双金属改性的Ni/SiO2催化剂甘油催化重整制合成气

2014年第21卷第4期化工生产与技术 Chemical Production and Technology11研究与开发双金属改性的Ni/SiO催化剂甘油催化重整制合成气王波鲍涛蔡新兴江运良(浙江工业大学化学工程与材料学院,杭州310014)摘要使用不同的金属(Co、Cu、Sn)对甘油重整制合威气的 Ni/SiO2催化剂进行了改性研究,在固定床反应器上考察了甘油的转化率和产物的H2与CO的体积比。结果表明,相较于使用单金属Ni的催化剂,Co的添加增强甘油重整的催化活性,450℃时甘油的气相转化率达78.6%,此时产物也以H2和CO为主,且V( H2v(CO)=194,较为接近FT合成所需原料气的要求2;在450℃下,甘油进料体积流量为0.5mI/min时,利于甘油转化为V(Hyw(CO)接近2的合成气。关键词甘油;合成气;镍;載体;双金属中图分类号TQ42682文獻标识码ADoI10.3969/issa.1006-68292014.04.004随着生物柴油技术的发展而产生大量副产物甘定的比例混合配制成水溶液,将一定量的SiO2浸油,其高附加值利用将是降低生物柴油生产成本、减渍其中,连续不断搅拌均匀,室温下浸渍过夜。在少资源浪费的有效手段习。在众多甘油利用的方法120℃下干燥6h后,于600℃下焙烧6h。将所得中,通过甘油重整技术制备合成气相较于传统合成催化剂压片成型,随后破碎至筛孔0.25-038mm备气的生产方式,具有过程无污染、资源利用率高等优用,活性组分在成型催化剂中的总质量分数10%,势,并且该过程可以与F-T合成联合生产生物油,且N与另一活性金属的摩尔比为21。具有较高的实际价值4町1.2催化剂活性评价相比于单金属催化剂,双金属催化剂具有更好催化剂活性评价在不锈钢固定床反应器(内径的催化活性、产物选择性和稳定性, Dumesic课题组6mm×300mm)中进行,装置流程如图1所示在研究甘油催化重整制备合成气时发现使用Pt-Rt催化剂(粒径筛孔0.25~0.38mm)用量为3g双金属催化剂的催化活性高于Pt催化剂。 Cheng反应前先用氦气吹扫10min,之后在400℃下用氢等对非贵金属CoN双金属催化剂甘油重整制H2气还原3h,还原气体体积流量为75mL/min,升温和合成气进行了一系列的研究,发现双金属催化剂速率为10℃/min,还原结束后通氦气吹扫1h进行对合成气的选择性强于单金属Co1。可以作为第催化剂活性评价时,反应器升温至350℃后,通入甘2金属的元素较多,除了贵金属Pt、Re外,过渡金属油水溶液(甘油质量分数20%),空速为125h,经Fe、Co、Cu和Sn等为研究中使用较多的第2金属。气化室300℃预热气化后进入固定床反应器进行反本研究选取了Co、Cu和Sn对NSiO2催化剂进行应,在350-500℃温度区间每隔50℃测试甘油转化双金属催化剂改性实验。率和产物的分布。甘油的转化率y按C转化率计1实验部分算,计算式如下所示y=n(气体产物中总C×100%/n(原料甘油中C1.1催化剂制备采用混合浸渍法制备N基双金属复合催化剂,2结果与讨论将一定量的NNO26HO(CP)分别与CoNO·21甘油转6H2(CP)、Cu(NO2·3H2O(AR)、SnC4…5H2O(AR)以使用不H中国煤化工CNMHG,在300~500收稿日期:201405-2812王波等双金属改性的Ni/SiO2催化剂甘油催化重整制合成气研究与开发的v(HVCO的影响如图3皂膜所示。冷却盘管干燥管流量计由图3可知,使用Ni加热套Co/SiO2催化剂的V(HV钢(CO随着温度的变化规律与化室温控仪气相色谱Ni/SiO2催化剂相似,在反应缓冲罐温度300~450℃内,H/CO水分槽的比例较低为187~2.66,特由液罐进料色谱工作站别是在450℃时,V( H2V(CO为1.94,比较接近FT合成图1甘油重整制合成气流程Fig 1 Schematic of glycerol reforming for syngas production气的要求。在反应温度从℃内甘油催化重整的转化率如图2所示。450℃升至500℃时v(H2)v(CO)有较明显增加。而金属Cu和Sn的添加时,Ni-Co SioV(H)/V(CO随着温度的变化较小,在使用Sn作为第80Ni-Cu/Sio2金属添加时,产物V(H/W(CO在2.14-2.59。因此60改性金属Cu或Sn的添加虽然催化甘油转化的活性较弱,但其对水气转换反应的活性较为稳定,随温度的变化较小。50300350400450500550- Ni-Cu/SiONi-Sn/ Sio图2温度对不同双金属改性的催化剂甘油转化率的影响ig 2 Influence of temperature on the conversion of glycercatalyzed with catalysts modified by different bimetallic由图2可知,与 Ni/SiO2催化剂相比,Cu和Sn的添加对甘油的转化率并没有提升,反而抑制了甘油重整反应的活性,原因可能是Cu和Sn的添加使催化剂中N的晶粒度增大,降低了Ni物种在载体图3温度对双金属改性的催化剂甘油上的分散度,从而使催化剂的活性降低;也可能是重整产物HCO比的影响Fig 3 Influence of temperature on the HyCo ratio of glycerol由于在催化剂制备过程中,Sn和Cu的竞争强于catalyzed with catalysts modified by different bimetallicNi,使活性组分N无法负载于载体表面,或者是焙23进料流量的影响烧、还原条件的影响使活性中心没有完全活化,因此使用N-Co/SiO2在450℃下分别考察了体积流导致催化剂活性低于Ni/SiO2催化剂。量分别为01、030.5、07mL/min时对甘油重整制另外发现,当金属Co作为助剂添加进入催化合成气的影响,结果如表1所示。剂时,Ni与Co的复合作用表1不同进料速率下N-Co/SiO2催化甘油重整的产物分布能够一定程度的增强催化Tab 1 Products distribution of glycerol reforming catalyzed by Ni-Co/SiO2剂的活性,在温度为450analyst under different feeding rate℃和500℃时,甘油的转化甘油V(H2)率高于使用单金属Ni的( mL min)转化率/%H2cOCHaCO2 H2+Co V(CO)催化剂。87865068.722产物的v(H2V(CO0.381.36335.02中国煤化工8312.6使用不同金属添加下78.6THCNMH的催化剂时,在300~5000.768.554.22.1222.7520.976.32.45℃内对甘油催化重整产物2014年第21卷第4期化工生产与技术 Chemical Production and Technology13由表1可见随着甘油进料流量的增加,停留时to ethylene glycol over Pt-modified Ni catalyst[J]. Chemistry间减少,甘油转化率下降。然而在进料流量较小时Letters,2010,39(5506-507.甘油与催化剂充分接触,除了使得甘油裂解反应与1朱林,艾珍甘油氢解制备12-内二醇和13丙二醇催化水汽转换反应同时得到促进,使得产物 V(H2)V(Co)剂研究进展工业催化,2013,21(12):19-25.较高,不利于合成气的选择。在进料速率为05 ml [5] Lin Y(. Catalytic valorization of glycerol to hydrogen anmin与07mmin时,产物的v(HV(O较接近2syngas[J]. Inter-national Joumal of Hydrogen Energy, 201338(6:2678-2700.综合比较发现,在450℃下使用Ni- Co/Sio2催化剂6]谭平华周正明,廖炯等.甘油催化重整制氢/合成气的研的甘油催化重整反应,在甘油进料体积流量为05究进展U现代化工,2010,3007:11-14ml/min时利于产物 y(HvV(CO接近2的合成气。[7] Gnanamani M K, Jacobs G, Shafer W D, et al. Fischer3结论supported on silica[J). Catalysis Today, 2013, 215: 13-17.对不同改性金属添加的NSO2催化剂进行的8] Simonetti D A,Ras- Hansen J, Kunkes E L, et al. Coupling分析结果表明,Ni-Co双金属能够增强甘油重整的of glycerol processingwith Fischer -t催化活性,同时能够控制水气转换反应得到一定比 production of liquid fuels J]. Green Chemistry,2007,9(0):例H2和CO为主的合成气。在Ni/SiO2催化剂中Sn1073-1083的加入能够减弱水气转换反应的活性,使产物以合9 Soares r, Simonetti D A, Dumesic JA. Glycerol as a成气为主,但Sn的加入同时减弱了甘油裂解反应的source for fuels and chemicals by low-temperature catalytic活性,使产物的总产气量也较低。进料流量对甘油重processing[J]. Angewandte Chemie, 2006, 118(24): 4086-4089整制合成气也有一定的影响,低的进料速率使产物tti D A, Kunkes E L, Dumesic J A. Gas -pha的v(H(CO)较高,进料速率的增加不利于甘油的conversion of glycerol to synthesis gas over carbon-supported转化。platinum and platinum-rhenium catalysts []. Journal ofCatalysis,2007,247(2:298-306参考文献[11] Cheng C K, Foo SY, Adesina A A. Glycerol steam reforming[周星陈立功朱立业.生物柴油副产物粗甘油开发利用的over bimetallic Co-Ni/AlO,U]. Industrial Engineering研究进展[精细石油化进展,2010(444-48Chemistry Research, 2010, 49(21): 10804-10817.2]何延青吴永强闻建平.生物柴油生产及其副产物甘油的[12]刘迎新张继炎陈吉祥,等.助剂对NSiO2催化剂结构和有效利用门中国油脂,2007,32(5:47-51间二硝基苯加氢性能的影响石油学报:石油加工,200[3]Ueda N, Nakagawa Y, Tomishige K. Conversion of glycer21(2:58-62.(上接第8页)al. Proces s for synthesis of fluorinated olefins: US, 2009[33]金凌云.一种用于氟化反应的催化剂及其制备方法:中0099396P]200904-16国,103041819P]2013-04-17[38] Robert C. Johnson, Hsueh S. Tung, Daniel C. Merkel. Method[34] Daniel C Merkel, Konstantin A Pokrovski, Hsueh S Tungfor producing fluorinated organic compounds: US, 8071825Catalyst life improvement in the vapor phase fluorination ofB2P]2011-12-06hlorocarbons:Wo,2011126679]2011-10-13.[39]Jing Ji Ma, Michael Van Der Puy. Method for producing[35]亢建平吕剑张伟等.一种1,1,2-三氯-3-氟丙烯的制备2,3, 3,3-tetrafluoropropene: US, 8063257P]. 2011-1l-2240]罗孟飞,范镜莲,王月娟等.一种用于生产2,3,33-四氟丙方法:中国,102617275[P]201208-016]亢建平吕剑张伟等.一种2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷的制烯的催化剂及其制备方法:中国,103191752P]2013-07备方法:中国102603460Py20120741]张彦雷俊周华东等,一种2,3,3,3-四氟丙烯的制备方[37] Sudip Mukhopadhyay, Cheryl L Bortz, Barbara A Light, et法:中国103073386P2013-05-01合理利用资源保打H任癫促进经济持缤发屣