甲基丙烯磺酸钠-N,N-二甲基丙烯酰胺-丙烯酰胺耐温抗盐共聚物的合成

石油化工2005年第34卷第5期PETROCHEMICAL TECHNOLOGY437甲基丙烯磺酸钠-N,N-二甲基丙烯酰胺丙烯酰胺耐温抗盐共聚物的合成顾民,吕静兰,李伟,韩淑兰(中国石油化工股份有限公司北京化工研究院,北京100013)[摘要]采用甲基丙烯磺酸钠(SMAS)、N,N-二甲基丙烯酰胺(DMAM)、丙烯酰胺(AM)为原料合成耐温抗盐驱油共聚物,研究影响共聚反应的各种因素和变化规律,讨论功能性单体的种类和含量对共聚物性能的影响确定合理的聚合工艺条件。实验结果表明,在共聚反应温度为50℃、共聚反应时间为8h、引发剂质量分数(占单体质量)为0.07%、共聚单体中AM质量分数为82%SMAS质量分数为12%、DMAM质量分数为6%的条件下,合成的三元共聚物具有优异的溶解性能、耐温性能和抗盐性能[关键词]甲基丙烯磺酸钠;N,N-二甲基丙烯酰胺;丙烯酰胺;三元共聚物;耐温性;抗盐性;驱油文章编号]1000-8144(2005)05-0437-04[中图分类号]TQ36.334[文献标识码]A聚丙烯酰胺及其衍生物近年来广泛地应用于石液,调至合适的pH,在一定温度下进行磺化反应。油工业的三次采油中,成为提高石油采收率的重要反应后,蒸出未反应的甲基氯丙烯,减压蒸发浓缩后手段。我国每年都需要大量的驱油剂来提高石油的过滤,得到SMAS的粗制品,再将粗制品在适当的采收率2,但目前使用的驱油剂中高相对分子质条件下重结晶精制后得到符合聚合要求的SMAS量的聚丙烯酰胺(HPAM)在实际使用中存在许多不聚合釜中加入AM,DMAM,SMAS,用去离子足,主要是聚合物的耐温、抗盐能力差,尤其是在石水调节到适宜浓度。将共聚溶液调至所需pH,在油中含有高价金属离子时,易发生相分离,致使水溶定温度下通入氮气,加入预先配制的引发剂,调节温液的粘度及驱油效果大幅度降低,不适应于高温、高度控制适宜的诱导期,聚合一定时间后,降温、出料盐地层。据文献-3报道,在聚合物分子中引入庞切割、干燥、粉碎得到共聚物产品。大侧基、带电基团、含磺酸基单体、疏水基单体或采1.3共聚物的性能测试用微交联等功能性改性方法均为提高聚合物耐温、表观粘度(η)的测定:用模拟油田矿场水(总抗盐性能的有效途径但一些功能性单体价格昂贵,矿化度2×10mgL,其中Ca2的质量浓度为500导致石油开采成本过高。mg/L,Mg2的质量浓度为200mg/L,其余为Na本工作釆用价格低廉、来源易得的阴离子单体和CI)配制出共聚物溶液,采用 Bruker仪器公司甲基丙烯磺酸钠(SMAS)、具有侧基效应的N,N-的 Model dⅤ-Ⅱ型 Brookfield旋转粘度计测定共聚二甲基丙烯酰胺(DMAM)与丙烯酰胺(AM)共聚物的表观粘度;特性粘数([v])的测定:用乌氏粘度合成了SMAS-DMAM-AM三元共聚物。通过共计测定共聚物的特性粘数测定温度30℃;抗盐粘聚物中的磺酸基团和高分子链侧基的协同作用,提度保留率(R3)和耐温粘度保留率(R3)的测定:把共高共聚物的耐温、抗盐性能。聚物试样分别溶于去离子水和模拟矿场水中配制成1实验部分质量浓度为1.5gL的溶液,测定其表观粘度,用式(1)和式(2)分别计算R和Rb。采用全华精密股份1.1原料有限公司生产的 CONSORT多功能试验分析仪测甲基氯丙烯:工业级,淄博澳纳斯化工有限公定聚合物的溶解性能;采用电导法测定聚合物的溶司;亚硫酸钠:工业级,北京化学试剂公司;AM:工解速业级,山东东营顺工化工公司;DMAM:化学纯,百中国煤化工灵威化学试剂公司;过硫酸钾、亚硫酸氢钠:分析纯CNMHG2005-01-31[作者简介」),男,江办省办州市人,硕土,高级工程北京化学试剂公司师,电话010-642l6131-2548,电邮gumIn@bni.ac.cna12三元共聚物的合成[基金项目]中国石油化工股份有限公司科学技术研究开发项目在反应釜中加入甲基氯丙烯和亚硫酸钠的水溶(20002)石油化工438PETROCHEMICAL TECHNOLOGY2005年第34卷R=(矿场水中)×100%转化率随共聚反应温度的变化越平缓,出现高单体转化率的温度范围越宽;这是由于当引发剂含量低=2(70℃100%时,共聚反应温度对共聚反应速率影响比较大;引发剂含量高时,共聚反应温度对共聚反应速率影响比单体转化率(X)的测定:共聚物溶液中加入过量较小。由图2还可看出,共聚反应温度过高时,单体的溴酸钾-溴化钾溶液,反应完毕后,用过量的碘化转化率减小,这是由于共聚反应温度过高时,体系的钾还原未反应的溴,以淀粉为指示剂,用硫代硫酸钠粘度增大,影响共聚单体的扩散,导致单体转化率返滴定,测定双键含量,用式(3)计算单体转化率。降低。x=w(初始双键)-W(残余双键w(初始双键)100%(3)972结果与讨论2.1共聚反应时间的影响在单体投料量AM质量分数为82%、SMAS质量分数为12%、DMAM质量分数为6%、引发剂质量分数(占单体质量)为0.07%、共聚反应温度℃、pH为7的条件下,考察共聚反应时间对单体0020040060080.100.120.140.160.18020转化率和三元共聚物表观粘度的影响,实验结果见图2引发剂含量和共聚反应温度对单体转化率的影响图1。由图1可看出,共聚反应初期,随共聚反应时Fig 2 Effects of mass fraction of initiator and间的延长,单体转化率逐渐增加;继续延长共聚反应polymerization temperature on monomer conversion时间,单体转化率趋向平稳。当共聚反应时间为8h时,单体转化率达97%以上。300图3引发剂含量和共聚反应温度对三元共聚物表观粘度的影响Fig 3 Effects of mass fraction of initiator and terpolymerizationmperature on apparent viscosity of terpolymer.图I共聚反应时间对单体转化率和三元共聚物表观粘度的影响Fig 1 Effects of terpolymerization time on monomer conversion由图3可见,在较低共聚反应温度(30℃和40℃)时,三元共聚物的表观粘度随引发剂含量的2引发剂含量和共聚反应温度的影响增加和共聚反应温度的升高而减小;在较高共聚反在单体投料量AM质量分数为82%、SMAS质应温度(50℃和60℃)时,表观粘度随引发剂含量量分数为12%、DMAM质量分数为6%、共聚反应的增加而减小,随共聚反应温度的升高而增大;同温度50℃、共聚反应时间8h、pH为7的条件下,考引发剂含量下,40℃时表观粘度最小。由此可见察引发剂含量共聚反应温度对单体转化率和三元三元共魔物的表观粘度不仅与大分子链长有关,还共聚物表观粘度的影响,实验结果见图2和图3。与中国煤化工在较低的共聚反应由图2可看出单体转化率随引发剂含量的增加而温度CNMHG时,引发剂的分解速增加,然后趋于平缓并略有减小;引发剂含量较低率加快、引发效率提高,导致生成的共聚物分子链长时,单体转化率随共聚反应温度的变化较大,出现高减小;而在较高的共聚反应温度范围内,升高共聚反单体转化率的温度范围较窄;引发剂含量越高,单体应温度主要提高单体的聚合活性,尤其是提高具有第5期顾民等甲基丙烯磺酸钠一N,N-二甲基丙烯酰胶一丙烯酰胺耐温抗盐共聚物的合成49庞大侧基的DMAM的聚合活性,共聚物的表观粘表1。由表1可看出,随DMAM含量的增加和度增加。因此较佳的引发剂质量分数为0.07%(占SMAS的含量减少,三元共聚物的特性粘数增加。单体质量),较佳的共聚反应温度为50℃。这是由于线性高分子链上所含的侧基的比例增加2.3SMAS结晶性质的影响导致链-链间距离增大,大分子链得到充分伸展。三元共聚物中采用的SMAS是由甲基氯丙烯当DMAM含量过高时,三元共聚物的溶解速率减和亚硫酸钠在一定pH的磺化反应溶液中合成的,慢;随SMAS含量的增加,三元共聚物的溶解速率合成反应中采用的磺化反应溶液的pH不同,得到加快。这说明,在聚丙烯酰胺高分子链中,引人的SMAS的结晶性质及对共聚反应的影响也不同。SMAS和DMAM功能性基团时,高分子链受高分SMAS的X射线衍射峰强度()与锐钛型TO2的子链段间的静电斥力、氢键作用和空间位阻等因素(101)晶面的X射线衍射峰的强度(l0)的比值的影响,其在水溶液中的构象发生显著的变化。(:l)及单体转化率与磺化反应溶液的pH的关系见图4。从图4可看出,随磺化反应溶液的pH的增加,制得的SMAS的XRD谱图中2值为7.04处的衍射峰的强度增加,即SMAS的结晶状态和晶胞更加规整,但碱性过强的溶液对SMAS的晶形不利。从图4可看出,磺化反应溶液的pH对三元共聚物的单体转化率的影响较大。随磺化反应溶液的pH的增加,单体转化率先增加后减小,说明SMAS的结晶状态对共聚反应的影响较大。2.4SMAS和DMAM含量对三元共聚物耐温、抗盐性能的影响图4磺化反应溶液pH对SMAS结晶性质和单体转化率的影响保持AM含量不变,考察SMAS和DMAM含Fig 4 Effects of sulfonation solution pH on crystal property of量对三元共聚物耐温、抗盐性能的影响,实验结果见SMAS and monomer conversion表1单体含量对共聚物性质的影响Table 1 Effect of monomer mass fraction on properties of terpolymerw( AM).%w(SMAS),w(DMAM),% [n//(dL.g")t/minRR,,%12.813.42222263036925814.53127.788.03I: Solution time, min R,: salt tolerant viscosity retention ratio, % R,: heat resistant viscosity retention ratio,由表1可看出,随SMAS含量的增加,三元共高温、高盐溶液中的保持程度。综合考虑共聚物的聚物的R增加;随DMAM含量的增加,三元共聚各种性能,适宜的单体质量分数分别为:AM82%,物的R增加,抗盐性能增强。这说明两种功能性单SMAS12%,DMAM6%。体在高分子链中所产生的作用是有差异的,在二若3结论含量适宜时,可表现出最佳的耐温和抗盐性能。实验结果表明,SMAS具有反应活性强、分散性好的特中国煤化工应,合成了SMAS点,而DMAM的加入有利于提高溶液的抗盐性能、DM了共聚反应工艺参稳定粘度及协同作用。这说明三元共聚物中的磺酸数对CNMHG基团和DMAM侧基产生良好的水化作用、空间位(2)功能性单体的引入对三元共聚物的性能有阻效应和适宜的疏水作用、静电排斥作用,保持原有明显改善。选择并控制不同单体的含量,可以获得的长分子主链的伸展程度,最终增强了溶液粘度在不同特性的三元共聚物。石油化工440PETROCHEMICAL TECHNOLOGY2005年第34卷(3)确定了适宜的聚合工艺参数:共聚反应温2 Dennis G P, Robert D L Novel Polyampholyte Compositions Pos-度为50℃,共聚反应时间为8h,引发剂质量分数sessing High Degrees of Acid, Base, or Salt Tolerance in Solution占单体质量)为0.07%,AM质量分数为82%,US Pat Appl, US 4710555 19873王中华.国内油田用水溶性AMPS共聚物油田化学,1999,6SMAS质量分数为12%,DMAM质量分数为6%。(1):81~85李季,吕茂森,刘建红等.驱油用耐温抗盐三元共聚物ZYS性能评价.油田化学,1999,16(3):258~2601 Taker, Martin F d. Associative Behavior of Hydrophilically Modified5金勇黄荣华丙烯酰胺-丙烯酸甲酯-2-丙烯酰胺基-2-甲Ampholytic Acrylamide lonomers Polym Prepr, 1981, 22(2): 14-17基丙磺酸共聚物的合成及表征合成化学,1995,3(3):231-234Synthesis of Heat Resistant and Salt Tolerant Terpolymer ofSodium Methyl Acryl Sulfonate -N, N-Dimethylacrylamide- AcrylamideGu Min, Li Jinglan, Li Wei, Han ShulanBeijing Research Institute of Chemical Industry, SINOPEC, Beijing 100013, ChinaAbstract Terpolymer of sodium methyl acryl sulfonate-N, N-dimethylacrylamide -acrylamide( SMasDMAM-AM)was synthesized by terpolymerization in aqueous solution. Factors effecting terpolymerization andproperties of terpolymer namely resistance to high temperature and tolerance to high salt content were investigated. The terpolymer had good tolerance to high salt content and high temperature. Optimal synthesis conditionsation temperature 50℃terpolymerization time 8 h, and mass fractions of initiator, AM, SMASand DMAM 0. 07%, 82%, 12% and 6%, respectivelyI Keywords] sodium methyl acryl sulfonate; N, N-dimethylacrylamide; acrylamide; terpolymer; heat tolerancesalt resistance; enhanced oil recovery(编辑段晓芳)·技术动态大庆石化公司研究院完成7项专用料科研成果可用于透明片、型材、管材及异型材等制品;发泡助剂ACR由中国石油大庆石化公司研究院完成的7项专用料科树脂有两个牌号,可用于不同档次的PVC管材、板材等发泡研成果通过了中国石油股份公司的验收。这些成果对塑料制品;采用种子聚合制备抗冲助剂ACR技术具有自主知识产品的开发与应用具有重要意义产权。PVC系列加工助剂ACR树脂制备技术已建成3k这7项课题均为中国石油股份公司的科研项目,分别为工业化生产装置,产品的抗冲性能和耐候性能优异,可广泛PPR管材专用料开发、摻混制宽峰高相对分子质量高密度聚用于户外高强度型材及管材制品。乙烯( HMWHDPE)专用料的开发探索、超韧增强聚烯烃专用料开发、无卤阻燃聚烯烃专用料研制、聚丙烯冷水管专用料开华东理工大学超韧性工程塑料通过鉴定发、塑料含氟改性剂中试放大研究和聚烯烃催化剂开发。华东理工大学研发的“反应挤出超韧性工程塑料”项目,通过了由上海市科委主持召开的鉴定。该项目是上海市齐鲁石化公司PⅤC加工助剂通过鉴定重点攻关项目,采用双螺杆低温固相共混和反应挤出工艺由齐鲁石化公司研究院承担的聚氯乙烯(PVC)用丙烯中国煤化工制成功一种新型高分子酸酯类(ACR)加工助剂工业试验,通过了中国石化集团公合CNMH司鉴定超韧性工程塑料,具有可齐鲁石化公司研究院从2001年开始至2004年,该项目机械加工和低成本的特点使用该材料已成功地试制了轿车研制开发并工业生产了3大类、多个牌号的PVC加工助缓冲件和防护头盔。用户使用和测试结果证明,防护头盔性ACR树脂产品。其中,加工助剂型ACR树脂有3个牌号,能优良,具有良好的应用前景。