沉淀剂对镍基甲烷化催化剂性能的影响

第40卷第4期燃料化学学报Vol 40 No 4012年4月Joumal of Fuel Chemistry and Technology文章编号:0253-2409(2012)0404306沉淀剂对镍基甲烷化催化剂性能的影响胡贤辉,王兴军,徐超,于广锁,王辅臣(华东理工大学洁净煤技术研究所,上海200237)擴要:利用尿素、碳酸铵、氨水三种沉淀剂制备了不同的镍基甲烷化催化剂,考察了沉淀条件对催化剂性能的影响。通过XRD、H2TPR、BET、TPO等方法对催化剂进行表征。结果表明,使用不同沉淀剂所得催化剂性能各不相同。采用尿素沉淀剂颗粒的比表面积达到了23.55m2/g,具有较稳定的催化活性;碳酸铵沉淀颗粒粒径较大分散也不够均匀,催化剂更容易积炭;氨水沉淀制备的催化剂粒径小,与载体结合性强高温下活性组分易于流失。分析认为沉淀剂影响了催化剂前驱体的形态和结构,造成了分散度、晶相结构对氢的吸附性质以及抗积炭性等多方面的差异,表现出甲烷化反应活性和稳定性的不同关键词:沉淀剂;制备方法;镍基催化剂;甲烷化反应中图分类号:0643文献标识码:AInfluence of precipitant on the performance of nickel catalyst for methanationHU Xian-hui, WANG Xing-jun, XU Chao, YU Guang-suo, WANG Fu-chenKey Laboratory of Coal Gasification of Education Ministry of ChinaEast China University of Science and Technology, Shanghai 200237, China)Abstract: Ni-based catalysts for methanation were prepared by three different precipitants: urea, ammoniumcarbonate, ammonia and their activities were investigated under different conditions. The characterization of thecatalysts were determined by XRD, H2-TPR, BEt and TPO. Based on the results, the catalysts prepared bydifferent methods of precipitation exhibited different catalytic properties: the surface area of the catalyst preparedby using urea reached up to 223. 55 m/g, which suggested an stabilized catalytic activity the catalyst prepared byammonium carbonate precipitant had larger size particles, non-uniform distribution and more carbon deposition;the catalyst prepared by ammonia precipitant possessed smaller particle size, stronger interaction with support, butthe loss of active components was more serious especially at high temperature. It was indicated that theprecipitants mainly affected the shape and inner structure of the catalyst precursors, resulting in different fields ofdispersion, crystal structure and hydrogen adsorption capacity. Thus, the activities and stabilities of the catalystswere differentKey words: precipitant; preparation method; nickel catalyst; methanation中国有着较为丰富的煤炭资源,发展煤制天然分散的前驱体2);用尿素或NaOH共沉淀制备催化气可增加部分地区天然气的供应,通过管道输送到剂,温度低于200℃有利于形成更细的颗粒3。为消费市场,既安全又环保。甲烷化反应是煤制天然减少沉淀过程中颗粒间的聚集,还可以在溶液中添气的主要反应,反应放热量可达合成气总热值的加表面活性剂或分散剂等,将晶体的生成与成长控20%左右。因此,要求催化剂具有一定的热稳定性制在微多相的聚集体内4。和抗积炭性能。金属镍是甲烷化催化剂中最常用的本实验以硝酸镍和γAl2O3为主要原料,分别采活性组分,NO同载体表面晶格空位相互作用强,催用尿素、碳酸铵、氨水作为沉淀剂,对比了制得的催化化剂的活性高。通常的制备方法是选用适当的沉淀剂在反应性能和微观结构上的差异,并利用XRD、剂加入活性成分溶液中,但不同的沉淀剂下,活性组H2TPR、 TPO, BET等表征手段,探讨了不同沉淀条分的沉淀效果会有所不同:用氨水和含F的溶液,件对活性组分的影响及与载体之间的作用关系。在一定的pH值下可起到调控沉淀剂水解速率控1实验部分制N(OH)2孔径大小的作用;温和的沉淀剂可减11催化剂的制备首先采用等体积浸渍法制备少混晶形成,制得的颗粒粒径均匀一致,能形成高度中国煤化工收稿日期:20110517;修回日期:20110903CNMHG基金项目:中央高校基本科研业务费专项资金资助。联系作者:王兴军,Tel:021642507134;E-mail:wxj@ ecust.edu,cn作者简介:胡贤辉(1983-),男,江西九江人,硕士研究生,主要从事合成气制甲烷方面的研究。第4期胡贤辉等:沉淀剂对镍基甲烷化催化剂性能的影响431负载型镍基催化剂载体。称取一定量的Mg(NO3)2得的催化剂在外观上略有差别。用尿素作沉淀剂6H2O配成溶液,浸渍于γAl2O3载体中。自然晾催化剂煅烧后为深灰色;用碳酸铵作沉淀剂,煅烧后千后于110℃干燥6h,在750℃下煅烧4h制得为浅灰色;而氨水作沉淀剂时,在N含量低时颜色MgO-Al2O3复合载体,最终MgO质量分数为4%。比尿素沉淀法制得的催化剂浅,含Ni高时颜色将N(NO3)2·6H2O按照设定的组成配成溶液,并则深。添加少量的聚乙二醇(PEG200)作为分散剂。混合用氮气物理吸附考察了催化剂的比表面积、孔液加热至90℃后加入尿素沉淀剂,出现沉淀后继续容积和平均孔径等物理性质。所有催化剂样品均为保温,用精密pH试纸测得溶液pH值由酸性变为弱Ⅳ型吸附等温线,E型吸脱附迴线,表明催化剂具碱性表明沉淀完全。采用碳酸铵或氨水作为沉淀有介孔孔径,形状如墨水瓶形或具有细颈和不同空剂需要在室温条件下进行。将沉淀剂缓慢加入到腔半径的管形这有利于反应气体在催化剂中的内混合液中并剧烈搅拌沉淀完全时母液的pH值为扩散。表1为催化剂比表面积、孔容积、平均孔直径78~82,继续陈化2h后离心分离沉淀用水和乙比较。从表1可以看出,催化剂的孔容积彼此相差醇洗涤。最后将沉淀与MgO-Al2O3复合载体混合,不大,平均孔径为78~11.6m。然而尿素沉淀的加入少量去离子水搅拌成浆态,自然干燥后在催化剂比表面积和孔容积最大,孔径大部分为5110℃下烘干,然后置于马弗炉中500℃煅烧4h。26m。采用碳酸铵制备的催化剂颗粒粒径最大,比所得的样品经过研磨筛分后,颗粒直径小于表面积比尿素沉淀少了约29%,说明在沉淀过程中0.075mm。制备的催化剂标记为UN、CN、A-微粒之间发生了一定的团聚,实验中也观察到其沉N,分别代表尿素沉淀、碳酸铵沉淀和氨水沉淀。淀速率较快溶液更混浊12催化剂的表征催化剂的还原性能由程序升1催化剂的比表面积、孔容积、平均孔径温还原法测定。样品预先用N2在120℃下吹扫Table 1 BET specific surface area, pore volume,30min后降至室温,切换成10%H2/N2混合气,待基pore diameter of catalysts线走稳之后以10℃/min的升温速率升至800℃d/气体流量恒定为30mL/min。TPo所用的仪器同(cmg")TPR,取相同条件下积炭催化剂50mg,用He气吹U-N223.550.60411.653扫后切换为5%O2/Ar混合气进行程序升温氧化,C-Ni158.680.458A-Ni190.420.50610.154升温速率和气体流量同上。催化剂的晶相结构由日0.81217.247本理学DMAX2550型X射线衍射仪测定,测量步a: pore volume calculated from the desorption branch of N2长为0.02,10°~80°扫描。催化剂的比表面积及孔 physisorption isothermb: BJH desorption average pore diameter结构由 Micromeritics公司的ASAP2020分析仪进行测试22催化剂的H2TPR、H2TPD表征图1是13催化剂的活性评价催化剂的活性测试在固定不同沉淀剂制备的催化剂TPR谱图。床反应器中进行。反应器内径25mm,高1.26m,催30045℃415-560℃560~770℃化剂填装量为10g,反应在25MPa下进行,体积空速(GHSv)为1000。反应气为H2与CO的混合气(V2/Vc=4:1),反应前催化剂经60m/min还原气在460℃下原位还原4h。产物气冷凝后用Agilent6820型色谱仪分析产物组分。反应物的转化率,产物的时空产率可由以下公式计算:%Fco. od v100%Co. is500600700800中国煤化工(2)t x mcaCNMHG2结果与讨论Figure 1 H2-TPR patterns of the catalysts21催化剂的BET表征采用不同的沉淀剂制a: U-Ni; b: C-Ni; c: A-Ni432燃料化学学报第40卷由图1可以看出催化剂主要有三段还原峰:低脱附量最大,脱附峰出现重叠,说明催化剂上具有多温还原峰(310~415℃)、中温还原峰(415~种能量接近的氢吸附位。氨水沉淀的H2脱附量最560℃)、高温还原峰(560~770℃),分别对应催化少,高温段H脱附峰达到了620℃,这时反应平衡剂表面No体相 NiO NiAl2O4尖晶石的还原峰。常数较小催化剂也部分烧结失活,对甲烷产率贡献三种沉淀剂低温还原峰分别为334358382℃。U-很低。尿素和碳酸铵沉淀催化剂高温段的H2脱附N的低温还原峰强度最高峰面积最大,峰形更加峰分别为450和490℃,脱附温度与甲烷化反应最对称并且没有拖尾现象,这意味着N物种在载体上佳的温度区间基本吻合,因而其催化性能更高。的分散更均匀。通过峰面积的定量计算,自由NO2.3催化剂的XRD表征图3为各催化剂的占到了37%。曲线外标法计算出低温还原段尿素、XRD谱图。其中,a、b、c曲线分别为不同沉淀剂制碳酸铵、氨水沉淀法催化剂中NO还原量之比为备的催化剂经460℃原位还原后的XRD谱图,d曲2.87:1.35:1。线为未经还原的催化剂对照。yAl2O3最强的衍射中温段的还原峰应归属于与载体有强相互作用峰在672附近。NiA2O4、MgAl2O4尖晶石的特征的No的还原。尿素沉淀催化剂在516℃附近衍射峰与yA2O3极为接近,尖晶石结构的衍射峰有较完整的峰形,而碳酸铵沉淀的峰形最不规则,这28略小,其最强衍射峰出现在36.7°附近。与也表明碳酸铵沉淀时颗粒更容易聚集成团,并且多yA2O3标准衍射峰相比,还原后催化剂的三个主要数仅分散于载体表面,进入载体内部空位的镍物种衍射峰位置不同程度地向低衍射角方向移动,并且较少,因而高温段的还原峰面积最小。氨水沉淀还37°、44.5°附近的衍射峰相对强度最大,这说明大部原峰整体比较扁平,还原温度范围宽这与N2在氨分的A以NAl2O4MgA2O形式存在。这种尖晶水中可生成蓝色[Ni(NH3)4(H2O)2]2及紫色[N石结构很稳定能防止微晶的聚集保持N°高分散(NH3)6]2等多种形态的镍物种有关?。NO粒子状态和催化剂的热稳定性。但是在一定条件下大小不均一,多数镍物种与载体间作用力强所需的yAl2O3载体表面缺陷数量是有限的,当MgO含量还原温度偏高。不同的镍物种致使还原温度存在差高于7%时,三个主要衍射峰的相对强度基本不变,异,出现了多个峰相连的现象。尖晶石形成量基本达到饱和。而且随着MgO含图2为催化剂的H2TPD谱图。量的增大,Al2O3四面体的A逐渐被电负性小的Mg取代,催化剂表面碱性增强,这会降低其对Co的吸附能力。因此,本实验中MgO含量为4%。图2催化剂的H2TPD谱图40506070Figure 2 H,-TPD patterns of the catalystsa: U-Ni; b: C-Ni; c: ANi; d: AL2O,图3催化剂的XRD谱图由图2可以看出,yAl2O3只在150℃附近有Figure 3 XRD pattems of the different catalystsa: U-Nii b: C-Ni; c: A-Ni; d: unreduce个低温脱附峰和526℃左右的高温脱附峰。含活性◆:Al2O3;V:NiO;y:N;·:NA2O组分N°的样品(a~c)在低温和高温区都有不同的脱附峰,说明在催化剂表面至少存在有三种不同吸从图3山中国煤化工催化剂在3744°、65°处CNMHG并且与NO的附氢的活性中心。脱附量与催化剂的制备方法有很峰重叠严重,表明NO在催化剂中高度分散。还原大关系,100-400℃的低温区,尿素沉淀样品的H2后的催化剂在51.9处存在N的特征衍射峰表明胡贤辉等:沉淀剂对镍基甲烷化催化剂性能的影响433还原过程生成了较完整的晶体9。根据N(200)变化。在相同的反应条件下,尿素沉淀催化剂比其晶面衍射峰半峰宽的大小和 Scherrer公式,计算得他催化剂具有更高的甲烷化反应性能。催化剂活性到三种沉淀剂制备的催化剂平均粒径分别为1027、受到Ni晶粒粒径及N物种的还原性能等多种因素13.53、848mm。采用尿素沉淀法,在28为445°、的影响。在催化剂UNi中,尿素加热分解时产生518°、76.3°处都存在N°的特征衍射峰,说明催化大量气体,增强了溶液的扰动效应,溶液体系更均剂前驱体NO更容易被还原;碳酸铵沉淀的颗粒最匀,沉淀更加纯净。在300~600℃,UN都能维大,在76.3°处的N°衍射峰不明显,而62.8°处出现持很高的活性特别是在300℃时,CO的转化率就了No的衍射峰说明一部分前驱体中的NO不能达到了834%,而其他两种催化剂几乎没有活性。被还原为活性N°;氨水沉淀的颗粒最小,在79.3°碳酸铵也是一种较好的沉淀剂,廉价易得而且容易处存在NO衍射峰,可能由于小颗粒的N“更容易形成晶体沉淀。在温度为90℃,碳酸铵/N2摩尔进入yAL2O2四面体空位而难以还原。在20为比为15时催化剂的活性较好,350-550℃时CO19°、37°45°59.7°处NiAl2O特征衍射峰强度都比的转化率都在80%以上。虽然AN催化剂具有较a、b曲线大,说明氨水沉淀增加了N的结晶度,减大的平均孔径,对CO加氢催化过程有利,但是氨水少了活性镍的含量。与N形成的N°与载体间的相互作用很强,形成了24催化剂的活性评价图4、图5给出了不同沉更多不易被还原的NAL2O4,因而总体活性不高。淀剂对甲烷化反应活性的评价。由于催化剂颗粒直径小,温度较低时甲烷化活性高,450℃时CO转化率达到了9565%,但随着温度升0864高催化剂很快烧结失活。700℃比表面积减少到23.66m2/g,孔容积仅为0.0290cm3/g。2.5催化剂的稳定性催化剂的稳定性评价实验在微型石英管装置上进行,反应温度维持在550℃,反应压力为0.2MPa,催化剂用量0.3g,空速为12000h-,进料的coH2摩尔比为1:4。图6为550℃时不同催化剂的稳定性实验。图4催化剂的CO转化率Figure 4 CO conversion of different catalysts0.l6YZZU-NiE012CA-Ni图6550℃时不同催化剂的稳定性实验004Figure 6 Experimental result of the stabilityof the different catalysts at 550 C■:U-Ni;●:CNi;▲:ANiature f/t由图6可以看出,尿素沉淀制备的催化剂在连图5催化剂甲烷的时空产率续反应100b以后Co的转化率保持在84%Figure 5 CH space-time yield of catalysts85%,CH4的中国煤化工上,表现出较好的稳定性。CNMHG剂在连续反应由图4图5可见,CO的转化率、CH4的选择性40h后,CO转化率、CH4选择性均略微下降,与初始和生成速率等均随着反应温度的升高有不同程度的反应性能相比,反应达到100后,CO转化率下降燃料化学学报第40卷了约8.20%。氨水沉淀制备的催化剂在连续反应C积累量相差不大;B峰气化温度较高对应的碳70h后,催化剂活性迅速下降CO转化率由起初的物种较难消除且易在催化剂表面沉积,是导致催化73.46%下降到52.48%。同时观察到催化剂的颜剂失活的重要原因之一。对比B峰面积可以得出,色与之前相比存在显著差异初始时为暗灰色这是尿素沉淀催化剂的C积炭量最少,单位时间内CN°物种的颜色;而100h后催化剂颜色呈深黑色,的积累量仅为碳酸铵沉淀的46.8%。氨水沉淀催并且严重结块变硬。由此推测,氨水沉淀催化剂更化剂的碳物种最复杂还包括了多种无定形碳因而容易形成固溶体,高温下N容易流失致使催化剂催化剂的性能不高。结合稳定性和积炭的实验结果活性下降。可以说明,尿素水解均匀沉淀法确实有效减少了催26催化剂的抗积炭性能镍基催化剂失活的主化剂表面积炭,提高了甲烷化反应性能。要原因包括活性组分烧结、表面积炭以及N的损3结论失等。不少研究认为,尽管添加助剂可以减缓活性尿素的受热分解速率非常缓慢,60℃以下的水金属的烧结,但随着时间的延长和温度的提高,Ni解速率几乎为零,加热到75-100℃时才发生水解。晶粒的长大不可避免,不同方法制备的催化剂晶粒增加幅度相差不大。因此,实验中将不同催化剂分解过程中产生的气泡可减少二次成核现象,从而保证已形成的晶核能够同步均匀地长大。同时其缓反应24h后,分析积炭量的差异。图7为不同催化慢的水解过程不会造成溶液中反应物局部浓度的突剂的TPO谱图。然增大,构晶离子均匀分布在溶液的各个部分,可与硝酸镍在分子水平混合,实现了晶核的可控生长。因而催化剂分散性更好粒径更均匀,具有较高的反应活性和热稳定性。碳酸铵沉淀速率快,不像尿素分解过程那么费时,制得的催化剂在350℃以上甲烷化反应活性略低于尿素沉淀,稳定性和抗积炭性能也较好由于氨水的多重作用,溶液中既有N(OH)2的沉淀反应,又有N(NH3)62的络合-分解反应。采100200300400500600700800用氨水沉淀催化剂表面能及活性位点多,容易与A2O3形成尖晶石结构积炭物种也较复杂,热稳定图7不同催化剂的TPO谱图性较差,高温下催化剂更易失活Figure 7 TPO profiles of the different catalysts综上所述,尿素均匀沉淀不会造成溶液中反应a: U-Ni; b C-Ni; c: A-N物局部浓度的突然增大,催化剂颗粒的分散性更好由图7可以看出,各催化剂均出现了两个主要粒径更均匀。从表征结果可以看出,其比表面积和的CO2生成峰:a峰气化温度低,对应的碳物种不稳平均孔径较大,具有更多的氢吸附位点也容易被还定,在较低的温度下即被氧化,不同催化剂的原,因而具有较好的反应活性和稳定性。参考文献[1] LIQY, WANGR N, NEZ R, WANG Z H, WEI Q. 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Journal of Fuel Chemistry and Technology, 2007, 35(4): 436-441.〈燃料化学学报》征稿简则《燃料化学学报》是由中国科学院主管、中国化学会和中国科学院山西煤炭化学研究所主办。刊载国内外燃料化学基础研究及其相关领域的最新研究成果和进展,涵盖煤炭、石油、油页岩、天然气、生物质,以及与此相关的环境保护和应用催化等方面的内容。栏目设置研究论文报道学术价值显著、实验数据完整的研究成果,全文一般不超过6000字;研究快报迅速报道学术价值显著的最新进展,全文一般不超过4000字;研究简报报道研究工作中的部分或阶段性的研究成果,全文一般不超过4000字;综合评述一般为预约稿(不超过8000字)。投稿1.本刊热忱欢迎国内外学者投稿中英文稿件均可请登陆本刊网站(hp://rhxb.sxic.ac.cn)注册投稿;2.来稿请邮寄单位推荐信说明文稿无泄密和一稿多投等内容。稿件及出版(1)审理结果一般在3个月内通知作者对不宜采用的稿件会尽快通知。不刊用的稿件恕不退还;(2)刊出的稿件通知作者交论文发表费和审稿费。期刊印出后酌致稿酬,并赠期刊2份和分装本10份(3)从2000年起本刊已入编中国学术期刊光盘版、网络版均不再另外通知和另付稿酬。凡不愿加入者,请投稿时说明。联系方式通讯地址:山西省太原市桃园南路27号《燃料化学学报》编辑部邮编:030001联系电话:0351-20252144066044传真:0351-2025214E-mail: rlhx@ sicc, ac cn中国煤化工CNMHG