聚α-烯烃合成油基础油结构组成与性能关系研究进展

第44卷第12期化工技术与开发Vol.44 No.122015年12月Technology & Development of Chemical IndustryDec.2015聚a-烯烃合成油基础油结构组成与性能关系研究进展曹媛媛，刘通，闫义斌，孙恩浩，蒋岩(中国石油大庆化工研究中心，黑龙江大庆163714 )摘要:介绍了聚a-烯烃(PAO )合成油基础油的结构组成与部分性质(黏温性能、低温性能、氧化安定性能、剪切性能)之间的关系。通过分析PA0合成油基础油的结构组成与物理、化学性质之间的联系，总结出何种分子结构赋予润滑油基础油优异性能，哪些组成是合成润滑油基础油的理想组分，从而优化生产工艺，高水平地得到目标组成结构产物，对于润滑油技术发展具有重要的指导意义。关键词:聚a-烯烃合成油基础油;结构组成;性能;关联性;进展中图分类号: TE 626.3文献标识码: A文章编号: 1671-9905(2015)12-0035-04聚a-烯烃( PAO)是由线形a-烯烃(主要是产品质量较差。C6~C2)在催化剂作用下聚合，再通过加氢以及蒸馏等程序处理,获得的以三聚体、四聚体和五聚体为主CH要成分的合成油基础油,其结构均是比较规则的长ICHCH2链烷烃。理论上讲,在聚合反应过程中,异构体的产生是交错的。例如，癸烯-1聚合中三聚体与四聚体H,C、 HCIC、HCH2之间的异构分子结构可达到6x 10)'"1。 大量不同分L2CHC、HC、l.C子结构的异构体存在于润滑油基础油当中会产生两CE~CH个问题,一-是哪种异构体分子结构赋予润滑油优异HC、HC、 HC、 HC、 HC的性能;二是如何调变工艺条件,以便高选择性地获~CH CH, CH得某一特定的分子结构。合成技术的改进是对第二齐聚法个问题的回答124,而进行PAO分子结构与性能的关系的研究则是对第一个问题的回答。yCHCH,润滑油主要由基础油和添加剂组成,其中基础1C-油是润滑油的主要成分,决定着润滑油的基本性质。Ha CH. H.. CH CH由于润滑油基础油的结构组成复杂,同时缺乏有效的分离手段,严重阻碍了对润滑油基础油的结构及H2CHC、其性能的研究,对此，本文综述了国内外对聚a-烯烃基础油结构组成与部分性质之间关系的研究进展。HC.H，H,1 PAO分子结构H， HCCHs线性x-烯烃的制备方法主要有蜡裂解法和乙cH,烯齐聚法,我国目前没有系列化的a-烯烃工业生产技术,仍采用石蜡裂解法。齐聚法生产的聚a-烯烃蜡裂解法是较规整匀称并呈梳状结构的异构烷烃,其侧链长图1 PAO 结构示意图度均匀且整齐,蜡裂解工艺生产的PAO侧链长短不rig.l The structural diagram of PAO-(图1),且裂解产物中含较多内烯、双烯等杂质，PA0是一.种化学分子式不确定的宽馏分混合收稿日期: 2015-10-1436化.工技术与开发第44卷物，其独特的分子链结构赋予PAO合成润滑油特殊拟方法研究了二十烷烃异构体的侧链对流变力场的的性能I5]。由于采用原料不同, PAO产品分子结构影响。由于采用的分子模型和力场不同,很难得出有所差异,导致产品性能差距较大。明确的结论,但可以确定的是分子结构对于流体的2聚a-烯烃合成基础油结构组成与黏度和扩散性有很大影响,并且模拟计算的可靠性较强。美国圣母大学Loukas 1. Kioupisl团队通过性能关系分析建立3种不同PAO分子结构模型(已烯-1三聚体的2.1 聚x~烯烃合成基础油结构组成 与黏温性能关系3种异构体，分别命名为“星型”、“高支化型”和“直润滑油的黏度和黏度指数是表示油品质量的一链型”),采用平衡和非平衡分子动态模拟方法,考察项重要指标，其中黏度反映油品的内摩擦力,黏度指3种异构体分子结构对黏温性能的影响,通过构建温度和运动黏度之间的关系式且作图进行比较,结数表示油品黏度随温度变化的程度。黏度指数越高,果显示星型和直链型的异构体分子运动黏度受温度表示油品黏度随温度变化越小，其黏温性能越好。影响较小，即黏度指数较高,直链型分子低温性能较聚a-烯烃基础油中存在多种异构体分子，分子中的差,因此作者认为PAO分子中支链的数量少、长度支链数量、长度和相对位置对润滑油的理化性能都较长且分布稀疏的结构(类似星型)是PA0产品的有一定影响，尤其对润滑油基础油的黏度和黏度指理想分子结构。数影响显著。邱银山回考察了润滑油黏度的影响因素,认为郭青鹏从摩擦学角度解释分子链长对黏温性能黏度与油品的结构组成有直接关系。润滑油基础油的影响，认为聚a-烯烃分子链结构中,随着主链长主要由烷烃、环烷烃、芳香烃及其衍生物类组成。其度的增长,黏度和黏度指数增大,是因为分子之间的中烷烃的黏度最低,环状结构的烃类黏度比烷烃高，相互作用力和液体与固体壁面之间附着力增大，使环数愈多,黏度愈大。李春秀等171利用红外光谱分液体内部层与层之间产生运动速度差异的现象增析比较了不同温度下齐聚法生产的3种PA0的黏多，相邻液层间因运动速度不同而产生的摩擦阻力度特性,同样证实了分子结构存在的差异是同类型随之增大,从而造成润滑油黏度随着碳原子数的增不同型号PAO黏度存在差异的真正原因。但他们大而增大。均未从分子层面指出不同分子结构(分子链长、支链2.2聚a-烯烃合成基础油结构组成与低温性能关系数量、长度和位置等)对于黏度和黏度指数的影响倾点是表示润滑油低温流动性的一-个重要质程度。国外早期就对PAO合成油基础油分子结构量指标，对于生产运输和使用都有重要意义。Dh-与性能进行过研究图，认为分子量和骨架结构是主varyu等人15]应用核磁共振分析技术,研究了基础要影响因素,并从经验上找到一个描述润滑油性能油结构与低温流动性的关系，认为倾点的高低主要的参数--支化率(branchratio),指的是甲基含量与正构烷基和芳香环或环烷环a位亚甲基含量有占整个分子的比例。通过经验观察可发现，PAO黏关，正构烷烃倾点较高，而异构烷烃倾点较低。由表度指数增加，支化率降低。Denis 等人指出,直链烷1可知，直链烷烃倾点比较高,异构烷烃特别是长支烃具有最低的支化率,因此具有高黏度指数,但是其链的异构烷烃倾点较低,支链结构与位置对于倾点低温性能不好,因此认为合适的支化程度才可以满的影响是复杂的。足PAO产品优异的综合性能,但黏度指数和支化度低温下,润滑油中分子定向排列,形成针状或片关联性变化的原因是什么并不清楚。状结晶,并相互联结成三维网状结构,同时将低熔因此，为了清楚认识PA0分子结构对润滑油性点油通过吸附或溶剂化包于其中，致使整个油品丧能的影响，不能只限于纯粹物化性质的测定,应该从失 流动性。刘婕171应用现代核磁技术对润滑油基分子水平研究基础油的结构。目前,国外采用分子础油性能进行研究,通过分析6种不同润滑油基础模拟方法对PA0分子结构对性能的影响进行了大油的倾点及变化趋势,认为基础油中长链脂肪族中量的深人研究913]。Lahtela.M 小组通过分子模拟方的甲基,即-(CH).CH2CH2CH3 (n> 1 )的含量越多法考察了典型的PAO分子的立体构像特性，但未涉时,基础油的倾点将越低。可见，多侧链的异构烷烃及黏度方面计算,随后他们应用非平衡分子动态模骨架有利于PAO保持良好的低温流动性,侧链的存第8期曹媛媛等:聚a-烯烃合成油基础油结构组成与性能关系研究进展37在增大了PAO整体结构的不规整性,使其结晶度较2.4聚a-烯烃合成基础油结构组成与其他性能关系低，从而使PAO具有良好的低温流动性。由于机械剪切的作用，油品中的高分子聚合物1不同结构烷烃的倾点被剪断,油品黏度下降,影响正常润滑,因此剪切安Table 1 The pour point of different structural定性是润滑油的一种特殊理化性能。在相同剪切应烃类倾点/C力作用下,不同油品的黏度变化趋势有所差异,根本n-CiH308.C-C-C-C6-C-C-C-5.5原因在于其分子结构不同。Loukas I Kioupi 采用分子模拟方法,考察不同结构分子运动黏度随剪切速C-C-C-C-C-C-C-C< -77率变化的规律,结果认为支化度较高的分子抗剪切CC-C CC-Cn-CrpH3423性能较差，而具有长侧链的星型分子具有较低的牛-Cs-C-C-C-C3-C顿黏度,且在高剪切速率下黏度变化较小。作者认CC为在剪切作用下,线性分子定向排列,剪切稀化,而C-C-C7-62星型分子的长侧链间相互缠绕,抵抗分子定向排列C-C-CC8-C-C8-趋势,弱化剪切作用。润滑油的闪点也是其重要的物理性质。闪点的C8-C-Cs-24高低是衡量其蒸发损失、储藏安全性以及运输使用c衡量基础油低温性能的指标除倾点之外,还有的一个重要的指标参数。- -般来说，芳烃、环烷烃挥低温泵送性和冷启动性。这两种性质相对比较复杂，发度相对较高,其中环烷烃挥发性最高。PAO类合不但和基础油的结构组成相关，还与生产设备有关成油基础油,链烷烃高达90%以上,挥发性较低,储存或运输损失过程中蒸发损失相对较小,较高的闪2.3聚a-烯烃合成基础油结构组成与氧化安定性点赋予PAO类基础油易于运输、寿命较长等优点。的关系3结语随着机械工业与汽车工业的发展,润滑油质量通过研究PAO合成基础油结构组成与其性能要求日益提高。基础油作为润滑油的主体,其氧化之间的关系,综合比较黏温性能、低温性能以及氧化安定性对润滑油质量有很大影响。润滑油基础油的安定性发现, PAO合成油基础油中的理想分子结构氧化安定性与其化学组成关系密切,国内外学者对是带长侧链、且支链分布稀疏的烷烃结构,类似“星其进行了大量的研究工作1821。结果表明，当有添型”结构;直链烷烃虽然黏度指数最高,抗氧化性强，加剂存在时，基础油中的理想组分是饱和烃。PAO但是低温性能较差,并非理想PA0分子结构;而支基础油有较规整的多侧链烷烃结构，且齐聚法生产链较多且支链分布密集,即具有高支化度的分子结的PAO成分不含烯烃等不饱和化合物,使得PA0构，致使PA0运动黏度对温度变化更为敏感,黏温具有一定的氧化安定性。鄂红军等人22采用GC/ .性能差,不是最佳结构组成。MS、13C核磁共振光谱法等技术手段,分析了API .聚ax-烯烃合成润滑油作为一种性能优良的基II4和PAO-4基础油的组成结构对热稳定性和氧础油,在航空、军工汽车等行业应用广泛。特别是化安定性的影响，认为PA0-4基础油含有的高达汽车工业产品的全面升级,以及环保、节能要求的加96.4%的链烷烃,以及大量的S-1、S-2、S-11的结强，其对润滑油的性能要求越来越高,但润滑油档构分子,决定了其对抗氧剂具有更优异的感受性。次的提升跟不上汽车发展对润滑油质量的要求，其oiM‘中一个重要的原因是基础油的结构研究相对落后。;-111PAO结构组成复杂,同时缺乏有效分离手段,严重0表示分子末端碳，.表示推断碳在分子中的位置阻碍了对其结构组成及性能的研究。国外很早就将图2不同 18C-NMR化学位移处烃类结构推断图分子模拟方法用于PAO分子结构与性能研究，从分Fig.2 The three diferent molecular structures concluded under子层面上深入研究其结构对性能的影响,以便对其different “C-NMR chemical shift结构优化,生产性能更加优异的聚a -烯烃合成润化工技术与开发第44卷滑油。因此，创新研究方法并借助多种分析仪器,从[11] Moore, J. 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A, 1997, 101(33):石油炼制与化工，1985<7): 47.Relation Research Progress Between Structural Composition and Property ofPoly-a-Olefins Synthetic Lubricant OilCAO Yuan-yuan, LIU Tong, YAN Yi-bin, SUN En-hao, Jiang Yan(Daqing Petrochemical Research Center of Petrochina, Daqing 163714, China)Abstract: The relationship between structural composition and its some chemical properties (low temperature performance,viscosity-temperature performance, oxidation stability, shear performance), was introduced. The relationship analysis betweencomposition and its properties indicated which component was the lubricant base oil ideal component, which structural compositiongave the excellent property of the lubricant base oil in order to optimize the production process and guild the manufacture get highlevel target structural composition products, and the future development of the lubricant base oil was pointed out.Key words: poly- a -olefins synthetic lubricant oil; structural composition; properties; relationship; tchnical progress