纤维乙醇研究现状及展望

第5卷第1期生物加工过程Feb.20072007年2月Chinese Journal of Bioprocess Engineerin纤维乙醇研究现状及展望闫德冉,陈伟红,张丽莉2,杜风光!,宋安东(1.河南天冠集团,南阳473000;2.南阳市环保科研所,南阳473000;3.河南农业大学生命科学学院,郑州450002)摘要:介绍了近年来国内外纤维乙醇的研究现状,阐述了目前纤维乙醇生产存在的问题,分析了纤维乙醇产业化亟待解决的关键技术,展望了纤维乙醇的发展关键词:纤维乙醇;糖化;发酵中图分类号:S826.5文献标识码:A文章编号:1672-3678(2007)01-0004-05Recent research Progress and prospect of cellulose fuel ethanolYAN De-ran', CHEN Wei-hong, ZHANG Li-1i, DU Feng-guang, SONG An-dong(1. Henan Tianguan Group, Nanyang 473000, China2. Institute of Enviromental protection Research, Nanyang 473000, China;3. College of Life Science, Henan Agricultural University, Zhengzhou 450002, China)Abstract The reseach process and application of the cellulose fuel ethanol was introduced. The generalsituation of the cellulose ethanol technology inland and abroad was summarized. The key problems in thecellulose ethanol industrialized process were analyzed. The development strategies of the cellulose ethawasKey words: cellulose fuel ethanol; saccharification; fermentation纤维素制酒精技术在19世纪已提出,并在美国质制燃料酒精的技术。以美国国家可再生能源实和前苏联建有工厂。其方法是把原料中的纤维素验室( National Renewable Energy Laboratory,简称水解为单糖,再把单糖发酵成为酒精。该工艺的原NREL)为代表的研究者进行了大量的工作,使该技料价格虽然便宜,但生产成本却很高,随着以石油术取得了长足的进步,预期生产成本已降低一半以为原料的合成酒精大量生产,这类厂大都关闭,只上(。目前纤维乙醇生产在技术上已无问题,但在有前苏联还有生产。我国黑龙江省伊春市的南岔经济性方面仍需要解决许多制约因素因此世界各木材水解厂是20世纪60年代引进前苏联设备建成国所建纤维乙醇生产线大多只能算作示范性工厂,的80年代末又引进该国设备与技术进行改造,以要真正实现纤维乙醇产业化还需要很长的一段路木屑为原料,年产酒精3000t,之后因缺乏原料等原要走。因而停产。本世纪初,伴随着国际石油价格的一路狂飙及在20世纪石油危机后,西方国家开始重视生物世界各国对能源需求的增加,利用纤维质原料生产中国煤化工收稿日期:2006-1019THSCNMH基金项目:国家科技部“863”资助项目(200AA5140202);河南省杰出可南省科技厅重点攻关资助项目(0423022900)作者简介:闰德冉(1968-),男,河南南阳人,工程师,研究方向:生物工程。E-mail;bandera@uom.com·10生物加工过程第5卷第1期乙醇工艺的研究和开发成为目前国内外研究的重蒸发器浓缩至糖质量分数为11%再进行发酵。点,如何开发高效廉价的纤维质原料预处理技术、为了降低纤维酒精的生产成本,美国 Novozymes选育诱变产高酶活的纤维素酶生产菌株、构筑能同公司和美国NREL合作开发的生物基乙醇燃料项目化五碳糖的酵母菌株以及实现相对高浓度发酵等获重大进展,将生产1L燃料乙醇所需纤维素酶的是降低纤维乙醇成本的关键。国外在这方面做成本从最初超过1.32美元的水平大幅减少至当前了大量的研究工作,并建起了一定规模的中试生产的低于13.2美分。 Novozymes公司和NREL下一步厂。我国在“十五”期间已将纤维乙醇研究工作提将努力降低纤维素酶的生产成本,目标是在未来的上日程,并在国家“863”计划中作为研究课题进行两年中把生产1L燃料乙醇所需纤维素酶的成本降重点攻关,国内的河南天冠、安徽丰原和河北唐山低至265美分6。另外,美国普度大学的何汪媛教的太博尔等企业也在进行这方面的研究工作。授利用基因工程技术构建了可发酵戊碳糖的酵母菌株,为半纤维素的酒精转化奠定了基础1国外纤维乙醇研究的现状近年来,随着纤维乙醇技术的快速发展,欧美国家的一些大公司已决定建造较大规模的工厂纤维乙醇的生产包括酸水解和酶水解两种工 BC International公司计划投资9000万美元(其中能艺。酸水解生产工艺最具代表性的是前苏联的连源部投资1100万美元),将一个闲置的炼油厂改造续渗滤水解流程、美国 Vulcan化工公司与加拿大的成年产燃料酒精7600万L的生产厂。该厂以甘蔗Stake公司联合研制的 Vulcan- Stake流程。连续渗残渣为原料,釆用稀硫酸水解,其核心技术是转基滤水解流程是前苏联木材水解制造酒精的主要工因的E.coli(由佛罗里达大学开发),该菌株可发酵艺流程,该工艺流程首先将木材粉碎后由带式输送水解液中的全部单糖。 Masada resource公司计划器填入水解器中,水解后剩下的木质素通过排渣器投资1.5亿美元,建造年产乙醇3600万L的工厂。排出器外。水解液从水解器流出后接连通过高压它以城市固体废弃物为原料,采用浓酸水解工蒸发器和低压蒸发器,最后送往中和器。它的特点艺。 Arkenol公司计划投资1亿美元(其中能源部在于酸水解在高温条件下进行,由高压蒸发器和低投资400万美元),以稻草为原料,采用浓酸水解工压蒸发器产生的二次蒸汽又用于水解液的预热,提艺,发酵时采用NREL开发的转基因Z. mobilism)高了热能利用率4。在 Vulcan-Stake流程中,纤维在加利福尼亚州建造年产3028万L酒精和1.8万t原料经加料器加到一个圆柱形的分解器中,由螺旋柠檬酸(另一种发酵产品)的工厂。加拿大 logen公输送器推动原料沿着分解器前进。分解器用蒸汽司是一个重要的工业酶生产商,它建成了一个用生加热到半纤维能够溶解于水,木质素能够溶解于物质原料生产燃料酒精的示范工厂,以燕麦壳、玉碱,然后物料通过出料器定期排出。用水和碱冲洗米秸秆和麦秸为原料,用纤维素酶进行催化水解。物料,以去除半纤维素和木质素,供进一步利用。原料预处理采用稀硫酸催化的水蒸气爆裂,处理温剩下的纤维素就很容易被酸分解为葡萄糖“。度在200~250℃。水解液中葡萄糖、木糖和阿拉伯酶水解生产乙醇工艺分为分步水解发酵工艺糖的质量比为8:3:0.5,也含少量低聚糖。在实验和同步水解发酵两类。美国的 Natick流程采用分工厂中纤维乙醇的成本已降低到0.317美元,L步水解发酵工艺,纤维素水解和乙醇发酵分别在不比玉米乙醇的成本0.291美元·L略高,日处理原同容器内单独进行。主要以城市纤维垃圾经辊式料50t,已在2000年4月开工,2004年4月纤维乙磨粉碎为原料,用辊式磨进行粉碎。酶水解间歇进醇燃料产品正式上市。这标志着纤维乙醇产品商行,24h完成。水解率达45%,水解液中葡萄糖达业化的划时代进步。10%5。美国加州大学 Berkeley分校流程采用的是尽管各公司在燃料乙醇生产领域取得了不小纤维素水解与发酵同步进行,该工艺以粉碎的玉米的进步,但目前燃料乙醇的生产还得依靠政府补芯为原料再用稀酸水解将半纤维素水解成木糖贴。V凵中国煤化工油竞争,其生产成等产物。本流程的酸水解是连续进行的,反应器中本需CNMHG用纤维原料发展的纤维原料的质量分数为5%,玉米芯水解率达燃料酒精的路还很长,不过一般认为这个目标是能40%,水解液中的质量分数为2.6%,然后采用多效够实现的。2007年2月闫德冉等:纤维乙醇研究现状及展望大学化学工程学院建立了玉米秸秆蒸汽爆破预处2国内纤维乙醇的现状理、纤维素酶水解和戊糖己糖同步发酵技术制取酒精的中间试验装置。其中纤维素的水解得率近年来,我国在纤维乙醇领域开展了深入的研71.3%,还原糖利用率为87.17%,酒精得率为究取得了较大的进展,并且已经步入快速发展时43%6。华东理工大学资源与环境工程学院承担期。我国燃料乙醇的生产基本上都是利用淀粉质的国家“863”课题“纤维素废弃物制取乙醇技术”项和糖蜜等为原料,生产能力达132万t/a,成为世界目以废木屑为原料,以酸水解工艺为主,于2005年上继巴西、美国之后第三大生物燃料乙醇生产国。已建成了燃料乙醇600/a的示范性工厂。浙江大随着我国经济的快速发展,开发以农作物秸秆为代学主持的“木质纤维素类原料为基础的燃料乙醇生表的各类木质纤维类生物质原料替代粮食资源的产关键技术”已通过国家技术研究发展计划评审,燃料乙醇技术,被专家们认为是未来解决燃料乙醇该项目利用玉米芯纤维质原料,并建立了示范性原料成本高、原料有限的根本出路。在理论研究方面,“微生物降解木质纤维素的河南天冠企业集团、河南农业大学、山东大学机理研究”取得了重要进展”;造纸厂废液废渣发和浙江大学联合于2006年初建成了国内最大的1酵转化技术进入应用阶段0;纤维素酶制剂实现了条3000/a纤维乙醇生产线。该生产线以玉米秸工业化生产;将嗜热细菌的木糖异构酶基因xylA克秆为原料,将秸秆粉碎至60目后,其中一部分玉米隆于酿酒酵母菌中,首次在酿酒酵母菌中得到细菌秸秆粉采用固体法,利用气体脉动装置生产纤维素木糖异构酶的活性表达。酶;而另一部分则用来生产纤维乙醇。目前,这以农作物纤维废弃物为原料的生物质转化技生产线的固体纤维素酶FPA发酵水平达130IU/g术取得了突破性的进展。河南农业大学承担的河生产成本可控制在3500元/t;秸秆粉则采用质量分南省杰出人才创新基金项目“秸秆燃料乙醇生产中数2%硫酸在一定的温度下进行预处理,然后再进关键技术研究”,通过生物方法使玉米秸秆中的纤行酶解,纤维素酶解率达80%以上,为纤维乙醇在维素、半纤维素和木质素的降解率分别达到新世纪形成新的基础产业奠定了坚实的物质基础6539%45.11%和39.16%。该项目将物理、化和技术保障学与生物技术有机地结合起来,优化了原料预处理,设计了小型多目标参数调节与控制的纤维质糖3纤维乙醇产业化亟待解决的关键技术化罐,筛选出能共发酵己糖和戊糖的嗜鞣管囊酵母,优化乙醇发酵过程控制工艺参数,在糖化率、糖纤维乙醇生产的原理虽然简单,即纤维基质经醇转化率等重要指标上都有所突破,在同类研究中酸水解或酶水解糖化后产生还原糖,然后利用酵母已达到国内领先水平,为纤维质原料低成本大规模或细菌发酵生产乙醇,但要实现产业化仍存在几个生产燃料乙醇奠定了基础。由农业部规划设计研方面的制约瓶颈。究院承担的“甜高粱茎秆制取乙醇技术”课题通过(1)开发廉价高效的木质纤维预处理技术,纤了863计划能源技术领域办公室的验收。该项目利维素不仅被半纤维素和木质素所包裹,且其本身也用甜高粱茎秆固体发酵和茎秆汁液液体发酵工艺。存在着复杂的晶体结构叩,不利于纤维素酶的降解固体发酵工艺特点是将甜高粱茎秆机械粉碎和揉作用,进而影响总糖产率,增加了经济成本。搓,进行蒸料、引种和搅拌后入池发酵,蒸馏得60%(2)纤维素酶和木聚糖酶的生产成本过高在国65%的乙醇。由山东大学主持的酶解植物纤内,纤维素酶生产大多采用固体方法,也有采用液维工业废渣生产乙醇工艺技术项目,成功开发木糖-体深层通风发酵培养的,并且主要用于纺织品处理乙醇联产工艺,实现了生物质资源的综合利用,最等效益较还不能大规模地广泛应用于植终燃料乙醇产率达到12.54%(H。山东大学主持的物中国煤化工物纤维产糖的合适“酒精生产酵母菌株木糖代謝工程及其发酵工艺的添邡N MH GFPA IUL,若不考初步研究”项目使NAN127工程菌的木糖利用率达虑水解液中戊糖的利用,那么需1.76t纤维生产1t到82.1%,乙醇产量达到52.1gL15。南京林业体积分数10%的乙醇,而目前纤维素酶的液体发12生物加工过程第5卷第1期酵水平为20 FPA IU./mL。因此,有效降低纤维素酶且常就地焚烧而污染环境。而纤维乙醇的研究为和木聚糖酶的成本是纤维乙醇生产链中的一项关实现农业废弃物变废为宝开辟了新的途径。键的技术。基于此,纤维乙醇研究已经成为目前生物质液(3)戊糖的高效率发酵转化是实现纤维质产业体燃料研究工作的重中之重。尽管经过人们的多化的又一瓶颈3纤维质经过糖化作用后,产生的还年努力,由纤维质制取燃料酒精的工艺取得显著进原糖主要为己糖和戊糖,(m(己糖):m(戊糖)≈2:展,也已具备了实现工业化生产的条件,但目前淀1)。通常戊糖不能被酵母发酵成乙醇,目前许多研粉质类燃料酒精的生产还得靠政府补贴。近年来,究机构都借助于自然界中存在的一些能发酵木糖我国在生物质制酒精的工艺上取得了较大的进展,为乙醇的酵母菌,诸如管囊酵母、树干比赤酵母等。继“八五”、“九五”期间的逐步扩大试验后,“十五”但糖醇转化率普遍较低,因此需要利用基因工程方期间已将该课题列为“863”项目,要求在2005年前法构建能同时高效利用己糖和戊糖的酵母菌株。建成年产燃料酒精600t的示范工厂。相信在不久除上述关键技术外,在纤维质乙醇的产业化实的将来,我国在这个领域里也能达到世界先进水平。施过程中仍然存在许多现实而又亟待解决的问题,由于纤维乙醇研究工作涉及物理、化学、生物例如,用硫酸进行预处理后的糖酸分离问题;纤维程等多个学科。为了充分发挥我国科技工作素酶解过程中的酸败问题;纤维素水解液中糠醛等者在纤维乙醇研究领域的优势,必须走科研与生产副产物对酵母工程菌的抑制作用等9。相结合的道路,完成从科学技术到生产力的转化促进纤维乙醇产业化早日实现,为此提出以下建议我国纤维乙醇发展展望(1)国家相关部门和地方政府应采取优惠政策继续加大科研和生产投入,尤其是对近几年来在纤从发展的眼光看,纤维质将最终成为燃料乙醇维乙醇研究领域有基础、有特色的科研院校和生产的原料。依靠现代生物技术、基因工程技术等高新单位给予重点扶持技术,通过筛选种植高能、高产生物资源,利用我国2)积极整合国内的科研资源,把既有理论基大量的农业废弃物资源和工业废弃物资源,开发和础又有实践经验的纤维乙醇领域的研究人员组织实现利用纤维质生产酒精技术的产业化,可以为燃起来形成一个统一整体;科研单位和企业之间建立料乙醇提供取之不尽、用之不竭的可再生植物原联合攻关机制料。目前国内的汽油消耗量维持在4000万ta,按(3)围绕环境资源优势,重点扶持几家有发展10%的比例加入燃料乙醇的话,年需燃料乙醇400潜力的乙醇生产企业,集中优势建立较大规模的纤万t这为纤维乙醇提供了巨大的发展空间。维乙醇试验开发生产基地,进一步优化纤维乙醇的用粮食或糖类物质生产燃料乙醇虽工艺简单,整体匹配工艺。但其产量的增加有一定的限度,成本也难以显著降(4)由行业协会牵头,围绕纤维乙醇研究开发、低。就美国而言,用于乙醇生产的玉米每增加250生产应用和交流纤维乙醇研究生产技术动态,提高万t,玉米价格就要上涨1.20~2.00美元/t。在中纤维乙醇科研水平,向产业化方向协调发展。国,能用于生产燃料乙醇的粮食更有限。所以,随目前,燃料乙醇已经步入高速发展时期,在政着车用乙醇汽油在全国的普及推广,粮食供应会显府的支持下,坚持走科研生产一体化发展道路,整得捉襟见肘。因而,以廉价且来源广泛的纤维素类合优势力量,强强联合,促使我国率先实现纤维原物质生产燃料乙醇具有很大的发展前途。料生产燃料乙醇的工业化。中国是农业大国,每年有大量生物质废弃物产生,仅农作物秸秆皮壳一项就可达7亿多t(其中玉参考文献:米秸秆占35%,小麦秸秆占21%,稻草占19%,大吴创之,马隆龙生物质能现代化利用技术[M北京:化学工麦秸秆占10%、高粱秸秆占5%、谷草占5%、燕麦中国煤化工秸秆占3%黑麦秸秆占2%),相当于标准煤2.15(2化学工业出版社,2005CNMHG实现液体燃料可持续供亿t2),此外城市垃圾和林木加工残余物中也有相C]∥/燃料酒精技术交流会议论文集.北京:清华大学当量生物质存在。但这些物质至今未被充分利用,:274-2792007年2月闫德冉等:纤维乙醇研究现状及展望[4]张克昌.酒精与蒸馏酒工艺学[M].北京:中国轻工业出版13]王孟杰谭天伟,朱卫东中国生物质液体燃料技术发展[J]中国科技产业,2006,2:80845]刘耘纤维素酒精发酵的进展[J]广州食品工业科技,2000,[14]鲍晓明酒精生产酵母菌株木糖代谢工程及其发酵工艺C∥/15(2):5154中国资源生物技术与糖工程学术研讨会论文集济南:中国微[6]庞晓华秸秆生产燃料乙醇进程加快[N].中国化工报,2004生物学会基础微生物专业委员会,2005:16-10301(8)15]沈煜,王颖鲍晓明,等酿酒酵母木糖发酵酒精途径工程的研[7 Hari Krishna S, Prasanthi K, Chowdary G V,et究进展[J].生物工程学报,2003,19(5):63640saccharification and fermentation of pretreated sugar cane leaves to[16]勇强徐勇,宋向阳,等玉米秸秆生物转化制取酒精的中间试ethanol [J]. Process Biochemistry 2001(8): 825-830验[C]/中国资源生物技术与糖工程学术研讨会论文集济[8] Jeewon Lee. Biological conversion of lignocellulosic biomass to eth南:中国微生物学会基础微生物专业委员会,2005:10-14anol[J]. J Biotechnol 2002, (56): 1-24[17]王维云,朱金华,吴守一纤维素科学及纤维素酶的研究进展[9]吴坤,朱显峰,张世敏.木质素生物降解进展[J].河南农业大[J].江苏理工大学学报,19(3)学学报,2000,34(4):349354[18]秦人伟,王异静纤维原料发酵生产燃料酒精[C]//酒精工业[10]曲音波造纸厂废物发酵生产纤维素酶酒精和酵母综合工艺技术资料要览.北京:中国食品发酵工业研究院2003:4347研究进[J].食品与发酵工业,1993(3):6268[19]宋安东张建威,吴云汉.利用酒糟生物质发酵生产燃料乙醇[11]沈翌,王颖,史文龙,等.酸酒酵母工业菌株中Ⅺ木糖代谢途的试验研究[J].农业工程学报,2003,19(4):278-281径的建立门]中国生物工程杂志,2005,25(9):67-73[20]贾树彪,李盛贤,吴国峰.新编酒精工艺学[M].北京:化学工[12]宋安东生物质(秸秆)纤维燃料乙醇生产工艺试验研究[D业出版社,2004郑州:河南农业大学,2003国内简讯天冠集团用发酵法生产1,3-丙二醇天冠集团与清华大学等部门联合攻关的发酵法生产1,3-丙二醇技术,在刚刚通过教育部组织的成果鉴定后,又成功进行了500Ua工业性试验,为微生物法发酵生产1,3丙二醇的工业化提供了经济可行的工艺路线。据悉,天冠集团正在筹建千吨级的1,3内二醇生产线。1,3-丙二醇(简称PDO)是一种重要的有机化工原料。可替代乙二醇、丁二醇,用作合成聚酯和聚氨酯的单体以及溶剂、抗冻剂或保护剂等,也用于合成医药和用做有机合成中间体。还可作为生产聚酯PT的原料。全球对PDO的市场需求量在100万t左右,但生产厂家却很少,现今,该产品每吨售价都在4万元左右。当今世界上1,3-丙二醇大多采用化学合成法生产。随着石油价格的步步攀升及石油资源的短缺,生物合成法生产1,3丙二醇备受全球关注。与传统的化学合成法相比,发酵法生产1,3丙二醇技术具有原料来源可再生、反应条件温和、选择性好、副产物少、环境污染低等优点。发酵法生产1,3丙二醇项目是天冠集团即将上马的50万t玉米深加工项目的子项目,项目组从2005年底组建,目前已完成了菌种的培养筛选工作、5m3和50m3发酵罐中试等技术研究。与国内其他工艺相比,该技术菌种耐受性好,发酵浓度高,发酵周期短,生产强度高,生产成本也相对降低,原料转化率已达到50%。同时,研究人员针对1,3丙二醇发酵过程中副产较大量的有机酸(盐)的特点,在国际上率先将电渗析脱盐技术引入提取工艺,并通过膜过滤浓缩和精馏等工序,解决了后提取过程中,发酵液黏度大,不易处理的难题,生产出的产品经国家化学试剂质量监督检验中心检测,纯度达999%,各项理化指标均达到国际中国煤化工(张春鹏CNMHG