废轮胎与煤粉的热解特性

Vol 27 No. 2安徽工业大学学报第27卷第2期pn2010J of Anhui University of Technology2010年4月文章编号:1671-7872(2010)020152-04废轮胎与煤粉的热解特性凌晨,任山,龙世刚(安徽工业大学冶金与资源学院安徽马鞍山243002)摘要:将废轮胎置于非氧化性气氛中加热裂解研究其在升温过程中试样热失重(TG)微分失重(DTG)热量变化(DSC)的变化规律以及裂解气相产物组成并与煤粉的热解特性进行对比。结果表明废轮胎较之煤粉裂解温度低裂解气相产物中H含量高。关键词:废轮胎;热解失重;裂解产物;裂解动力学中图分类号:TF053文献标识码:Ado:10.3969/sn.167178722010.02012Study on pyrolysis Properties of Waste Tires and coalLING Chen, REN Shan, LONG Shi-gangSchool of Metallurgy and Resources, Anhui University of Technology, Ma'anshan 243002, China)Abstract: Waste tires was pyrolysed in the non-oxidizing atmosphere by heating. Study the change of tG(Thermogravimetry), DTG(Differential Thermo- gravimetry),DSC(Differential Scanning Calorimetry)as wellas the composition of pyrolysis products in gas phase compared with the Pyrolysis Properties of the coal. the studyshowed that the pyrolysis temperature of Wr is lower and the content of H in gas phase products of wt is higherthan those of the coal respectively.Key words: waste tires; pyrolysis weight-loss; pyrolysis products Pyrolysis kinetics废轮胎属于髙分子聚合物材料,在自然条件下很难降解,若弃于地表或埋于地下,十几年甚至更长时间都不会腐烂变质不仅浪费资源而且污染环境。2004年,我国废轮胎产量已超过112亿条,约320万t2015年汽车轮胎年产量将达到215亿条,约643.5万四。废轮胎橡胶的热值为350M!№kg,高于煤和焦炭的热值,并且燃烧速度快燃烧火焰温度髙。因此研究高炉喷吹废轮胎具有重要的意义。为了揭示废轮胎与煤粉的不同特性,分别对废轮胎与煤粉的热解及其动力学进行对比研究。同时联用质谱仪研究废轮胎及煤粉在不同温度条件下各自的裂解气相产物的组成分析其对燃烧特性的影响。1原料及试验方法选用浙江杭州宝力物资再生利用有限公司提供的废轮胎胶粉和宝钢提供的高炉喷吹用煤粉。实验用保护气和载气皆为99999高纯N2。宝钢煤粉(质量分数)是由10%的太西无烟煤、55%的永夏无烟煤和35%的神府烟煤均匀混合而成。煤粉及废胎工业分析和元素分析分别见表1,2。饔1煤粉及废轮胎工业分析(w%)衰2煤粉及废轮胎的元素分析w%Me 4v K C.C煤粉1.6089316927415废轮胎77226721441341.081366.80a Th中国煤化工933CNMHG收稿日期:2009-0603作者简介凌晨(1985),男,安撒怀宁人,硕士生。第2期凌晨等废轮胎与煤粉的热解特性153采用德国 NETZSCH公司生产的STA44c同步热分析仪和QMS403质谱仪,实验装置如图1。在流量为50 mUmin的N2载气条件下,从室温升至800℃热解,升温速率为20℃/min;从800℃起改用50mL/min的空气作载气燃烧,升温速率仍为20℃/min,至1200℃。试样质量为10mg。质谱仪采样周期为每次60s2实验结果及分析图1STA44c+QMS403C联用系统21废轮胎的 TG-DTG-DSC曲线特征图2为废轮胎热解燃烧 TG-DTG-DSC综合曲线。由图2可知废轮胎在240℃左右明显裂解失重随着温度升高裂解加速,到490℃时失重达60%左右,此后裂解速度变慢,至800℃时废轮胎基本裂解完毕,失重66831%;800℃以后为废轮胎中未能裂解物质固定碳的燃烧过程,燃烧失重2091%这和表1中废轮胎工业分析的固定碳含量2150%相吻合。在N2中热解过程即800℃以前)是吸热过程,这是由于软融和裂解过程均吸热。故800℃以前DSC值为负值,而800℃以上在空气中燃烧放热DSC曲线急剧上升,到达最大值3579mWmg,接近900℃时降至0,因此 TG DTG曲线都发生相应变化峰值:8316℃,3579mW/mg放热「35峰值:710.1℃,0.81%min30峰值:1445℃,0.43%min0、峥值:27℃-187%min202宜50 [waste tyres.dsu峰值:3916℃,505%mh质量变化:“681%10留质量:10.68%(l1995):峰值:8244℃,-10.32%峰值:4694℃,12.61%min5蜂值:472.6℃,0.696mW/h质量变化:-2091%0温度/c图2废轮胎在N2中裂解及空气中燃烧的 TG-DTG-DSC曲线22煤粉的 TG-DTG-DSC曲线特征煤粉热解燃烧TG- DTG-DSC综合曲线见图3。由图3知,在N中约460℃时煤粉开始明显失重,至800℃失重仅为601%,这是由于煤粉中仅含有少量的可裂解碳氢化合物。800℃以后煤粉在空气中激烈燃烧迅速失重,至960℃时失重达8076%与表2中8250%的碳含量相差不大。由于煤粉不软融同时煤粉中氢、氧元素含量很低,所以其裂解过程的DTG曲线及DSC曲中国煤化x在800℃以上,煤丛加山粉中固定碳与空气中O2燃烧大量放热,DSC曲线急剧上升1000℃时燃烧完毕,DSC值降至0。CNMHG安徽工业大学学报2010年质量变化:601%峰值:8571℃c,4844mWmg质量变化:80.76%3010tyres. dsu峰值:8669℃,-13.96%min峰值:8343℃,-14.05%min15峰值:885℃,13.05%/min020000800图3煤粉在N中裂解及空气中燃烧的 TG-DTG-DSC曲线23废轮胎及煤粉热解气相产物的质谱分析23,1废轮胎由表3知,N2环境中废轮胎在2366℃即裂解出少量的小分子碳氢化合物随着温度的升高裂解出的碳氢化合物的分子量越来越大种类越来越多,并且含量越来越高。到3855℃裂解产生的碳氢化合物分子的种类和数量激剧增加在4495-4708℃范围内碳氢化合物分子的种类和数量达到最大值这时 TG-DTG曲线变化最快(见图2)。到5136℃碳氢化合物分子的种类和数量都显著降低,并且,在5563℃以上所考察的碳氢化合物分子的种类和数量都到极低值表3N中不同温度下废轮胎裂解产物(00A)温度/℃CH CHCHCHCHCH CHI CH C3H CH CHa23661.10121121.79248309018120.20364.2557628436021.820900.50022.20385.571.3730.1344024232601.500.602700601.901.00744730.3865122922501.700701.801.302.601.307568284356121.822802.100952.101.0033026077.7289394121,321903.600.501.201.002.101.6047088208287397121032.303601.001.5021.202.6022922.300.301.600200.1555630.020.200170.080.1010"A表示电流信号的强弱232煤粉由表4知,N2环境中,煤粉的裂解比废轮胎简单得多。364.2℃有微量的碳氢化合物产生,并且随着温度的逐渐升高,煤粉裂解产生的碳氢化合物种类、数量增加不明显。这说明煤粉在氮气环境中随着温度的逐渐升高也不会有明显的裂解。这也和图3中表4N中不同温度下煤粉裂解产物(10"A)TG曲线在室温至800℃,煤粉仅失重610%相一致。温度/℃24裂解动力学分析364.228.432.6021.82对于恒定气氛下固体的裂解速率可表示为:中国煤化工5(1)CNMHG.其中:∫(a)=(-a)”;κ-反应速率常数;a-反应过513222.92.30第2期凌晨等废轮胎与煤粉的热解特性155程中的转化率;n-反应级数根据 Arrhenius公式:-E/RT式中:A-指前因子;E-反应活化能;R一气体常数;T-反应温度。可得实验为恒速升温,升温速率为卩=g(4)将式(4)代人式(3),可得Ae(1-a)"(5)经过整理后可得-ER dT(6)Gumming等人将高分子材料燃烧过程假定为一级反应动力学过程。在此取n=1,对(6)式两边进行积分,并作近似处理得方程:(7)以(a)amx0对T作图,并进行线性回归如果反应机理选择正确将是一条线性相关很好的直线。通过直线的斜率可以计算出活化能E,通过截距可以求算出指前因子A。在0~800℃计算废轮胎与煤粉热裂解动力学参数结果如表5从表5可知试样的相关系数R都在099以上,因表5废轮胎与煤粉热裂解动力学参数此认为该裂解反应是一级反应。其中,计算出的煤粉E/kJ的活化能低于废轮胎的活化能废轮胎09987244.37638.563煤粉0949594484675结论(1)在室温至800℃高纯氮气条件下,废轮胎的裂解开始温度为240℃左右,到490℃时失重达60%以上,而煤粉开始裂解温度在400左右到800℃仅失重6%左右,废轮胎比煤粉更易于裂解(2)废轮胎在裂解过程中随着温度升高,产生的碳氢化合物分子量逐渐增大且种类增多,而煤粉在该过程中产生的是低分子量的碳氢化合物且种类单调。(3)废轮胎中的碳主要以化合物的形式存在,固定碳的含量仅为20%左右,煤粉中固定碳含量较大,为80%左右。废轮胎的HC比远高于煤粉。参考文献:[张玉龙孙敏橡胶品种与性能手册DM北京化学工业出版社,2007[2]刘霞,廖洪强张振国等利用废橡胶提高冶金焦化产物质量的研究门钢铁200641(6:17-21[3]Larsen M B, Hansen M L Glarborg P, et al. 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