低温液相甲醇合成鼓泡浆态反应器数学模拟

第52卷第4期化工报o.52M42001年4月Journal of Chemical Industry and Engineering ChinaApril 2001研究论文低温液相甲醇合成鼓泡浆态反应器数学模拟222222吕朝晖赵亮富赵玉龙张锴中国科学院山西煤炭化学研究所,山西太原030001)摘要建立了经由甲酸甲酯的低温液相甲醇合成鼓泡浆态反应器的数学模型,模拟了实验室鼓泡浆态反应器的行为,并利用模型考察了工艺参数如表观气速、催化剂浓度对反应的影响,对改进和提高低温液相浆态床反应器甲醇合成提供了信息,以便对开发低温甲醇合成工艺提供参考和指导关键词浆态床反应器低温甲醇合成数学模拟中图分类号TB24文献标识码A文章编号0438-1157(2001)04-0333-05引言L, i y H;p1.2模型方程经由甲酸甲酯的液相法低温合成甲醇,是近年对反应器内各组分做物料衡算及动量衡算.气来正在研究开发的一种低温高转化率的甲醇合成新相组分的物料平衡方程为催化过程.由于在同一个反应器中进行甲醇羰基化酯氢解制甲醇HH1+2H2=2CHOH个反5多x+k1agc1-a)=0(1)制甲酸甲酯(CH3OH+CO= HCOOCH3)和甲酸甲应,因而此法的优点是单程转化率高,所产的甲醇hLa(c-)+(1-8Q1-a)auC2)=0(2)不含水,能耗低1].鼓泡浆态反应器具有结构简式中C(:)单、放大容易、投资省、传热效率高、反应温度易I-e-Bo exp(-Bonz)=1,2分别表示H2和CO于控制、可以有效地回收反应热、催化剂可以在线气液相物料总衡算为添加和移出、装置开工率高等优点.鉴于甲醇合成反应强放热的特点,鼓泡浆态反应器将是低温甲醇(3)合成工业反应器的最佳选择.本文首次对低温甲醇合成使用的浆态反应器进行了模拟计算由于气相体积流率沿反应器高度变化,因此沿反应1浆态床反应器的数学模型器轴相压力变化为1.1模型假设p+P1-g)g=0(5)等温定态下,模型的建立基于以下假设将方程(2玳代入方程(1),与方程5)构成一组非线(1)气相活塞流,浆液相不混合,反应器内催性常微分方程.反应体系的入口状况由操作方式决化剂浓度分布服从沉降-分散模型定.由于溶剂甲醇不循环,因此入口边界条件为(2)因液相溶剂为甲醇,故认为产物甲醇的浓处度恒定,且在反应条件下溶剂不挥发Fi=12(3)气体为理想状态(6)(4)传质阻力主要存在于气液界面的液膜侧表观中国煤化工忽略液固之间以及催化剂的内扩散阻力(5)组分在气液界面处的气液平衡关系服从CNMHGeny定律1.3化学反应动力学方程01收到初稿,2000-01-10收到修改稿Lir2使用CH3OK/G-89催化体系,在140联系人:赵玉龙.第一作者:吕朝晖,女,24岁,硕士180℃36~62MPa范围内考察了一体化低温甲醇合334化工报2001年4月Table 1 Correlations for solubility coefficient and diffusion coefficientDiffusion coefficient/cm s-IHa5633×10°x(-1.611×10/RT)[51.439×10ex(-9.823×10/RT)1.671×10-cx(-1027/7)Table 2 Parameters used for calculation and resultsL/m d,uo/cmI T/K Po/MPa P/g cm 3 tete/g0.0394.60.00050.4150.6872.223393.154.50.0316成反应.结果表明单一反应器中进行的一体化反应80并不是两个单独反应的组合,由于CH1OK与G-89催化剂间的协同效应,实验测得的甲醇生成速率比60受50基于单一反应预测的甲醇生成速率大得多.在研究温度范围内,只要加入足够的羰基化催化剂,羰基化反应处于反应平衡,氬解速率为控制步骤.基于4000此Iiu提出如下的一体化低温合成甲醇的速率表达式00.204060.810kex(-4568/T)ccatCH, OHPCOPH1+0.96pcparison of experimental and calculated results本文采用Iiu提出的上述速率表达式,其中动力学参数k根据模试实验结果进行了调整其值为1.2314物性参数12模型参数的选择原则是参数和关联式必须以实liquid际或接近甲醇合成条件下得到的数据和实验结果为依据.表1列出各个组分的溶解度系数和扩散系数的关联式.H’在溶剂甲醇中的扩散系数关联式由Wlke-(hang方程导出,列于表1,甲醇密度和黏度的关联式由文献3鲐给出的数据回归得到0.001T+1.0705=6.0×107-4.462Fig 2 Concentration profiles of various计算中用到的其他有关鼓泡浆态反应器的化工数据components in gas and liquid phases及关联式见文献4]1.5数值计算方法组分在气液两相中的轴向浓度分布.可以看出气液非线性常微分方程组采用变步长四阶 Runge-相浓度分布差别很大,氢气的气相浓度沿反应器逐Kua法进行数值计算.微分方程初值由式(6)确定渐升高,而一氧化碳的浓度略有下降,这是因为原的边界条件决定.计算程序采用迭代法重复计算直料气中H2与CO的进料比与实际反应过程的消耗比至收敛到要求的精度,迭代过程采用20个內插点.不一致的缘故,CO为关键组分,而H在反应过程2模拟结果与讨论中则是部分消耗,过剩的气体逐渐积累,因而沿反应器中国煤化工对于液相组分,浓度2.1模拟结果与试验比较曲线贝CNMHG阻力降主要由气速对实验室使用的鼓泡浆态反应器进行了模拟计起,从图3可以看出,反应器内轴向压力变化并不算,模拟参数和计算结果如表2及图1所示显著,气速则不断降低2.2气液两相轴向浓度分布3温度和压力的影响图2给出了鼓泡塔内模拟计算得到的各个反应反应温度和反应器入口压力对CO转化率的影第52卷第4期吕朝晖等:低温液相甲醇合成鼓泡浆态反应器数掌模拟335460气速的增加而降低,空时收率却随表观气速的增加出现一个最大值.这表明当表观气速较小时,系统4.55中的反应速率受扩散、传质控制;当表观气速增大4.50时,随着传质阻力的减小逐渐转变成催化剂活性成为速率控制步骤,即表面反应为控制步骤,所以在某一气速下STY出现了最大值02040.60.81.0了9.5KEFig 3 Apparent gas velocity and pressure drop profiles响由图4给出.热力学计算表明,甲醇平衡浓度随反应温度上升而下降,随压力升高而升高,低温高压有利于合成甲醇.模拟结果表明,在模拟的条件0020040.060080100.12下,催化剂的活性限制着转化率未达到反应的平衡值,故CO的转化率随着温度的升高而升高,而且ig. 5 Effect of apparent gas velocity on可以看出在任何压力下转化率对温度的变化均很敏STY and synthesis gas conversion感.但是,由于甲醇羰基化反应的温度范围在6090℃,而甲酸甲酯氢解的温度在100~160℃且高2.5催化剂浓度对转化率和空时收率的影响温操作易造成催化剂失活以及影响甲醇合成反应的空时收率是评价反应器生产能力的一个重要参选择性和稳定性,因此在选定催化剂后,合理地选数,定义为单位体积反应器在单位时间内生成的产择操作温度是必要的.甲醇合成是体积收缩的反应,高压有利于获得高的转化率和产品收率.如图4所示,随着压力的升高CO的转化率提高,反应L=46m器生产能力增加这与热力学平衡给出的结果一致4MPa80p-5 MPa3MPa00020040060080100.20.142 MPaFig 6 Effect of catalyst loading on STY340360380400420440Fig 4 Effect of both temperature and pressure on CO conversion=6m2.4表观气速的影响表观气速是浆态床最重要的工艺参数.它决定中国煤化工了反应器的生产能力,并在所有预测工艺参数的关CNMHG联式中出现.因此有必要考察表观气速对浆态床甲00.020040060080.100.120.14醇合成性能的影响.图5是模拟计算得到的合成气转化率、空时收率SY)表观气速的关系.由图可见,催化剂浓度一定时,合成气的转化率随表观Fig 7 Effect of catalyst loading on overall conversion336化工报2001年4月品量.提高气速导致转化率的降低和空时收率的增反应速率, mot l-l min-1加,图6和图7给出催化剂浓度对合成气转化率和T—反应温度,K甲醇收率的影响.由于转化率与催化剂浓度近似成cm s比例,因此可以得出反应过程为动力学控制的结颗粒群沉降速度,cms-论.浆态床反应器的催化剂浓度较固定床反应器a催化剂在浆液中质量分数,%低,为了提高单位反应体积的生产能力,增大浆液ma催化剂质量浓度,gmn3催化剂浓度是提高反应器生产能力的有效措施.然X转化率,%而,浆态操作下,高催化剂浓度会使浆液黏度上反应器轴向距离升,易形成大气泡,从而减少了气液相界面积和气y——气相组分摩尔分数%相组分在反应器中的停留时间,从而会影响反应器量纲1轴向距离c气含率%效率.所以,应该实验考察浆态床甲醇合成反应器〃——黏度,gcms的空时收率与催化剂浓度的关系,以寻找最佳空时化学反应计量系数收率的催化剂浓度P—密度,gcm-3结论催化剂在浆液中的体积分数%下角标建立了低温低压液相甲醇合成的鼓泡浆态反应g气相器的数学模型.通过模拟分析,初步探讨了表观气组分速、催化剂浓度等因素对反应器性能的影响,为开L—液相发浆态床低温低压液相甲醇合成过程提供了信息s|——浆液相符号说明Refe气液界面积1 Wang Yining(逸凝), Zhao Yulong(赵玉龙). Journal of Natural GasBo颗粒 Bodenstein数Bp= Lup E1)emsn(天然气化工),1998,2x3)C(z)催化剂浓度分布系数2 Liu Z, Tiemey J W, Shah Y T, Wender I. Fuet. Proc., 1988浓度, mol crl8:185-199D——扩散系数,cm2s-13 Edited By The Design Institute of Shanghai Medicine Industry under thed催化剂颗粒直径National Medical Administer Bureau(国家医药管理局上海医药设计d1反应器直径,m院编). Design Handbook of Chemical Technology, volume(化工工E。—颗粒轴向分散系数,cm2s1艺设计手册下册). Beijin: Chemical Industry Press,190.636F——摩尔通量, mol cn-2s-14 Chao yulong(赵玉龙), Schelle r, Anderson r, Chir dg重力加速度,cms-2Engineering and Technology(化学反应工程与工H—Heny系数艺),1987,ⅹ2):22-33入口原料气中H2/CO比5 Bai Liang白亮), Zhao yulong赵玉龙), Zhong bind钟炳)k1——气液传质系数,cms-nal of Fuel Chemistry and Technology(燃料化学学报),1996ourk0—指前因子544-548L——膨胀床层高度,m6 Qiusheng Liu, Fumio Takemura, Akira Yabe. Chem. EngDwta.996,4K3):58959P—压力R——气体常数,MPam3mol-K-1中国煤化工CNMHG第52卷第4期吕朝晖等:低温液相甲醇合成鼓泡浆态反应器数掌模拟337MATHEMATICAL MODELING OF LOW-TEMPERATURE LIQUID PHASEMETHANOL SYNTHESIS PROCESS IN A BUBBLE SLURRY REACTORLU Zhaohui, ZHAO Liangfu ZHAO Yulong and ZHANG KaiInstitute of Coal Chemistry Chinese Academy of Sciences, Taiyuan 030001, ShChinaAbstract Due to the concurrence of carbonylation of methanol and hydrogenolysis of methyl formate( mef in a slurryreactor, methanol synthesis via MeF has the following advantages low reaction temperature, high per pass conversiongood heat transfer and direct utilization of crude methanol product as fuel thus it is a more efficient and more economethanol production process than the conventional methanol process. In this presentation a model of the lowtemperature methanol systhesis( LTMs via MeF in a bubble column slurry reactor BCSr ) is presented. The modelassumes: the gas phase being in plug flow and unmixed slurry phase catalyst concentration distribution is described bythe sedimentation-dispersion model. Liu's non-linear reaction kinetic expression for LTMS over G-89 catalyst isused in the present model. The effect of various operating variants which include temperature pressure superficial gasvelocity and catalyst concentration on the reactor productivity are studied. Computation results show that the higher thereaction temperature, the higher the equilibrium conversion and productivity of methanol. Increasing the gas superficialvelocity leads to a gradual drop in syngas conversion, while StY goes through a maximum. Under slurry operationcondition high catalyst concentration increases the viscosity of slurry which tends to form large bubbles and in returalso decreases gas- liquid interfacial area and the residence time of gaseous components in reactor, which affects theefficiency of reactorKeywords slurry reactor low temperature methanol synthesis mathematical simulationReceived date: 1999-09-01Corresponding author Zhao Yuld浙江凯恩商标织带有限公司招聘启事浙江凯恩商标织带有限公司是一家专业生产尼龙涂层织带的企业,公司拥有先进设备,由于业务扩大生产发展,为加强本公司技术力量,特向社会招聘以下专业技术人员若干名高分子化工材料专业,偏重合成和高分子材料改性2、聚氨酯(PU)聚丙烯酸涂层专业3、印染专业,偏重于涤纶染色(卷染)涂层、轧光等后整理4、面料采购专业,了解纺织面料质控、质检,能经常出"凵中国煤化工要求:学历在中专以上,具有实际操作技能,从事本专.CNMHG,待遇从优。应聘者请寄个人工作简历、学历证明、身份证、本人近照(资料保密地址:浙江温州市鹿城工业区富士达路15号电话:0577-8782691E-mail: king@ maill. wzptt zjcn传真:0577-8782联系人:曾先生邮编:325007