用于低温液相合成甲醇的Cu/MgO/ZnO催化剂

第10卷第4期过程工程学报Vol 10 No 42010年8月The Chinese Joumal of Process EngineerinAug 2010用于低温液相合成甲醇的Cu/Mg0/Zn0催化剂李源…2,张香平',王蕾',李春山',刘龙,张天龙',张锁江(1.中国科学院过程工程研究所多相复杂系统国家重点实验室,北京100190;2.中国科学院研究生院,北京10009摘要:采用并流共沉淀法制备了不同Cu:(Mg+Zn)及Mg:Zn摩尔比的铜基催化剂 Cu/Mgo/ZnO,用于低温液相甲醇的合成,并对比了 Culina及 Cu/MgO催化剂,分析了催化剂中载体Mgo的作用.结果表明,MgO的引入有利于催化剂中Cu的生成并均匀分散在载体中,可提高催化剂的催化活性.以合成气CO+H2为原料,在43K和50MPa条件下,采用液体石蜡作溶剂,考察了催化剂的催化性能,结果表明, Cu/MgO/ZnO催化剂的活性优于 Cu/znO和 Cu/MgO催化剂,且当Cu:Mg:Zn=2:1:1时催化性能最好,此时合成气中CO的转化率为63.56%,甲醇的选择性为9909%,时空收率为5413mo(kgh).分析了CuMg催化剂在高温反应条件下的失活现象,认为铜烧结是其失活的主要原因关键词:低温;液相;甲醇:合成气;铜基催化剂中图分类号:TQ214文献标识码:A文章编号:1009606X(2010)040781-071前言其中,第一步为甲醇羰基化反应,第二步为酯的加氢反应.与BNL工艺类似,该反应路线中CO2和H2O仍然甲醇是重要的化工基础原料,也是极具潜力的车用会使醇盐(RONa)催化剂中毒,需从合成气中完全移除,燃料和燃料电池的原料,因此高效合成甲醇一直受到重导致工业化困难视l-习.甲醇的工业生产主要以合成气为原料,在高温近年来, Tsubaki等1使用低碳醇(C1~C10)作为反(523-573K)及高压(50-10.0MPa)条件下,采用 Cu/znO应溶剂,在423-443K及30-50MPa条件下,对 Cu/ZnO基催化剂催化合成甲醇合成是一个强放热反应,高催化剂的催化性能进行了研究,认为溶剂醇类在反应过温条件会降低反应的平衡常数,减少甲醇收率,如在程中起助催化剂作用,参与反应但并不被消耗,可降低523K及50MPa反应条件下,CO的平衡转化率只有合成甲醇的反应温度,提高制基催化剂的催化活性Co20%左右,未反应气体需多次循环,从而增加了能耗转化率大于40%,CH3OH选择性大于90%)Hu等91和操作成本.因此,充分利用甲醇合成反应的热力学则在相同体系中对 Cu/Mgo+ HCOOM(M-L,Na,K,Rb,特点,开发低温液相甲醇合成工艺成为甲醉行业的发展cs)催化剂进行了考察,CO转化率可提高至80%,同时重点明选择性也接近90%但 Marchionni等1认为碱金属的美国 Brookhaven National Laboratory(BNL)首先在甲酸盐为碱金属醇盐的失活产物,因此,该复合催化剂373403K及10-50MPa条件下,在液相环境中实现仍需进一步研究此外,上述研究仍存在转化率有待继了低温甲醇合成使用的是由NaH、醇类和MAcM=N,续提升、产物甲醇与反应助溶剂醇类分离等问题PdCo)组成的催化剂体系10.该工艺的明显缺点是,催针对以上问题,研究开发出一种活性较好的新型铜化剂体系对微量水及CO2极其敏感,二者会使该催化剂基催化剂 Cu/MgO/Zno该催化剂可在低温低压条件体系很快失活从而使合成气净化成本和失活催化剂下,以液体石蜡为液相环境,高效合成甲醇,且不需要的再生成本大大提高,难以实现工业化添加碱金属醇盐或甲酸盐.本工作呆用并流共沉淀法制出于与BNL同样的目的,有研究者2-1提出了另备了不同Cu(Mg+zn)及Mg:zmn摩尔比的铜基催化剂种反应路线,即在低温低压及液相环境中,通过中间Cu/Mgo/ZnO,用于低温液相甲醇的合成.通过XRD产物甲酸甲酯合成甲醇.该路线由以下两步组成:BET,TPR,XPS表征手段,将 Cw/Mgo/Zno催化剂与CO+CHoH亠 HCOOCH(1) Cu/MgO及Cu/ZnO进行了对比,认为引入MgO有利于催化剂中Cu的生成并分散于载体中,进而提高催化剂HCOOCH2+2H2÷:2CHoH催化活性研究了Cu(Mg+Zn)及Mg:zn摩尔比对催化CO+2H, F CH,OH,(3)剂活中国煤化工即cu:(Mg+zn)=1,收稿日期:201005-19,修回日期:201006-09基金项目:国家杰出青年科学基金资助项日(编号:20625618):中国科学院知识创新CNMHG中国科学院知识创新工程重要方向基金资助项H(编号:KGCX2Yw321:国家重点基磁研究发展划o项目(编号:2009cB219907作者简介:李源(1984),男,内蒙占呼和浩特市人,硕士研究生,应用化学专业:张锁江,通讯联系人,Te010-82627080过程工程学报第10卷MgZn=1.并分析了催化剂的失活现象,认为高温造成无水碳酸钠(分析纯,西陇化工厂有限公司的铜烧结是催化剂失活的主要原因,因此合成甲醇时应2.2催化剂评价装置与分析仪器选择较低的反应温度.由于本催化剂不需使用易失活的催化剂活性评价装置为自制浆态连续反应装置羰基催化剂且仍具有良好的活性,具有较好的工业应用(150mL,35MPa,573K750rmin),如图1所示,由原前景料气路、自控反应釜及反应产物采集检测系统组成.主2实验要组成部件:WHFS0.15型反应釜(山东威海自控反应釜有限公司)背压阀(北京熊川阀门制造有限公司)、D072.1材料与试剂质量流量计(北京七星华创电子股份有限公司)Cu(NO)23H2O(分析纯,国药集团化学试剂有限公DC-3005A低温恒温槽(宁波六恒仪器厂)、高纯氮气、司),Mg(NO3)26H2O(分析纯,西陇化工厂有限公司),合成气(333%C0+6667%H2,北京市北温气体有限公Zn(NO3)26H10O(分析纯,国药集团化学试剂有限公司),司)、湿式气体流量计(长春汽车滤清器有限责任公司)8. Pressure indicator9. Thermocouple10. Condenser11. Separator12. Back pressure reducer图1催化剂评价装置流程示意图Fig. I Schematic diagram of experimental apparatus分析仪器: X'Pert PRO射线衍射仪(荷兰还原12h,降至室温后再经1%02+99N2钝化4hPANalytical公司), AUTOSORB1全自动比表面吸附仪2.32催化剂性质表征(美国康塔公司), Chemisorb2720型多功能吸附仪(美国采用X射线衍射仪对所制催化剂粉体进行物相分Micromeritics公司), ESCALab220-ⅪL型多功能ⅹ射析,Cu靶,λ=0.154056nm,扫描速度10min,扫描线光电子能谱仪(英国 G Scientific公司),GC6820气角度2=10°80°相色谱(美国 Agilent公司采用全自动比表面吸附仪测定77K下样品的N2吸2.3实验方法附等温线,分析时间6133min,由BET方程计算比表231催化剂制备面积采用共沉淀方法制备 Cu/Mgo/ZnO, Cu/znO和TPR实验采用多功能吸附仪测定:将约20mg催化Cu/MgO催化剂,具体步骤如下:总浓度为1moL的剂置于U型石英反应管中,通He气(25 mL/min)室温扫Zn(NO3)26H2O和或MgNO)26H2O及Cu(NO3)23H2O吹5min,切换到还原气(25 mL/min,5%H2+95%Ar),待混合水溶液与浓度为25molL的NaCO3水溶液并流滴系统稳定后,以15Kmin的速率升温至823K,用于加到200mL65℃的蒸馏水中,搅拌,并控制pH值,3TCD检测种催化剂共沉淀的pH值分别为10.0±0.1,8.50.1及XPS实验使用多功能X射线光电子能谱仪分析,100±0.1;后两者的金属元素摩尔比分别为Cu:Zn=1及激发Cu:Mg=1.所得沉淀不经老化,直接趁热抽滤,用蒸馏真空中国煤化工W分析时的基础碳的Cls峰(2848水洗涤,120℃干燥12h,研磨后在350℃下煅烧2h,校CNMHG装袋备用催化剂使用前需在20℃下经5%H2+95%N22.3.3催化剂活性评价第4期李源等:用于低温液相合成甲醇的 Cu/MgO/ZnO催化剂783称取30g催化剂与80mL液体石蜡倒入容积为未完全被还原为Cu,而生成了cu150mL的反应釜中,密封反应釜,使合成气升压至50MPa,排除空气并稳压,升温至反应温度443K,维持温度和压力稳定后开始反应.搅拌转速700rmin,进口合成气(333%C0+66679H2质量空速600L(kgh),反应时间5h.气体产物在线分析,主要含CO,CH3OH和少量CO2,液体产物经冷凝器收集,主要为CHOH和八人少量C2H3OH.所有产品用气相色谱GC6820进行定量分析.CO转化率(rco)、甲醇时空收率(cHoH)和选择性人入人次( ScH,OH)的计算公式如下Fi Xoom-fox(4)图3三种催化剂的XRD图Fig 3 XRD patterms of three cat+>FXCH OHg(5)由图4可看出, Cu/MgO催化剂的Cu2p3结合能为9323eV,应为Cu°或Cu’,而此时cu的俄歇峰位置+∑FwX(6)在5693~56985cV之间,计算可知Cu的俄歇参数与结合能相加为18495eV,对比标准图谱可知催化剂表面式中,Fm和Fm为反应釜进、出口流量mLmi),Xom的铜应为Cu∵.进一步证实以MgO作为催化剂载体时,和Xcm为进、出口气中CO浓度(momL), nCH OH.为可促使催化剂生成Cu液相产物中液相甲醇的物质的量mo), XcH.OH为出口气中气相甲醇浓度(momL),Wcm为催化剂质量(kg)3结果与讨论Cu/Mgo/zno9325eV3.1催化剂的表征结果在 Cw/Mgo催化剂中载体Mg可促进催化剂生成Cu.3种催化剂的H2-TPR曲线如图2所示,CuM的还原温度比 Cuno高约35K,说明前者更难还原70523K557KCu'Mgo/Zno图4 Cu/MgO及 Cu/MgO/ZnO催化剂的XPS图谱Fig 4 XPS profiles of Cu/MgO and Cu/MgO/Zno catalysts624K在 Cu/Mgo/Zno催化剂中,MgO的存在不仅促使催化剂生成Cu,而且有利于促进Cu和Cu在载体中的分散.从图2可知,MgO的存在提高了 Cw/Mgo/zno催化剂的还原温度至564K,并在624K处出现了第2个还原峰,说明其较 Cu/Mgo更难还原.因此,在实验Temperature(K)条件下CuO没有被完全还原成Cu°,这一点可从图3,4图2三种催化剂的H2TPR曲线得以证实(结合能940-950cV之间存在一个明显的CuOFig2 Hr-TpR profiles of three catalysts振动峰).由于ZnO的存在影响Cu俄歇峰的辨认,不能还原后催化剂的XRD图谱如图3所示,由于从CuCuno的还原温度为523K,可在实验条件下彻底还存在中国煤化工催化剂的表面一定Cu在26=36668°原,因此,ⅹRD图谱中未发现CuO的特征峰;而由于及20YHsCNMH(事,与 Cu/MgO催化Cu/MgO较 Cu/zno难还原,因此,在523K条件下并剂中Cu'的特征峰位置一致,而Cu/ZnO无此峰,进而程学报第10卷说明在 Cu/MgO/Zno催化剂中Mgo可促进产生高分散催化性能同时,也有研究表明,ZnO作铜基催化剂的Cu.XRD图谱还显示,当MgO与ZnO同时作为铜载体时不仅起分散活性中心的作用,而且可与铜发生较基催化剂载体时,Cu°的衍射峰变宽变矮,较弥散,说强的相互作用.而 frost认为,ZnO本身的氧空穴即可明其在催化剂中的分散性更好催化反应进行.如表1所示,3种催化剂的甲醇时空收Duprez等认为,Cu与C°一起均匀分散于载体率顺序为: Cu/Mgo/Zno>Cu/ZnO>CuM中,与ZnO发生较强相互作用,有利于提高催化剂的Catalyst CH3OH space time yield [mol/(kg. h)] Specific surface area(m"g)(m'/g)Molar content of element on catalyst surface (9)Cu/MgoCu/zno4048.57Cuneo/zno5.4131134表2不同Cu/(Mg+Zn)摩尔比的催化剂的催化活性Table 2 Reaction performance of Cw/MgO/Zno catalyst with different molar ratios of Cu to Mg and ZnMolar ratio of Cu to Mg and Zn Co conversion rate (%) CH3 OH space time yield [mol/kg h)]23.6728048034373.572956842从3种催化剂的BET测试结果可看出,添加Mgo当Cu:(Mg+Zn)=1:1时,CO平均转化率达6356%,甲可有效增大催化剂的比表面积, Cu/Mgo/ZnO催化剂的醇时空收率达5413mo(kgh),甲醇选择性也超过了比表面积较 Cuno提高了近50%,这有利于增强催化99%.说明此时所制催化剂具有相当高的活性.当剂表面的吸附能力,进而促进催化性能.经XPS分析可Cu:(Mg+Zn)=3:1或1:3时,CO转化率下降明显,而后知, Cu/MgO, Culina和 CuMgozno催化剂表面金属者的甲醇时空收率仅有1.667mol(kgh)原子比CuMg+Zn)依次为049,0.57及0.53,说明添加Cu:(Mg+Zn)摩尔比较低时,催化剂活性较低.图6Mg会在一定范围内减少Cu在催化剂表面分布给出了还原后催化剂的XRD图谱.由图可知,当32cu:(Mg+Zn)摩尔比对催化剂活性的影响Cu:(Mg+Zn)摩尔比较低时,所制催化剂几乎只有ZnO制备了一系列不同Cu:(Mg+zm)摩尔比的的特征峰,而Cu的特征峰较少,强度较弱,如当Cu/MgO/Zno催化剂摩尔比Mg:Zn=1:1),并评价了其cu:(Mg+Zn)=13时,催化剂仅剩26=43323°及5044°活性,结果如图5及表2所示CO转化率及甲醇选择性两处Cu°的弱峰,说明催化剂中Cu°含量太低,因此均随铜金属在催化剂中所占摩尔比减小先升高后降低.催化剂活性较低Cu.oMgc00000Time(h)中国煤化工图5不同Cu(Mg+Zn)摩尔比对CO转化率的影响化剂的XRD图Fig 5 Effect of molar ratio of Cu to Mg and Zn onCNMHGs with differentmolar ratios of Cu to Mg and Zr第4期李源等:用于低温液相合成甲醇的 Cu/MgO/zno催化剂785cu:Mg+Zn)摩尔比为11时,催化剂活性最好.根比过高时,Cu体状晶含量增加,且Cu信号消失,分散据铜基催化剂活性中心的3个经典理论18212,当Cu°在ZnO的Cu°与Cu减少,因此催化剂活性下降和或C山在载体(一般为ZnO中均匀分布并充分分散3.3kg:Z摩尔比对催化剂活性的影响时,催化剂具有较好活性,对应的XRD图谱应为Cu°在CuMg+Zn)=1:1的条件下,制备了一系列不同和/或Cu及znO的峰较弥散,半峰宽变宽.当Mg;zn摩尔比的 Cu/Mgo/Zno催化剂,并评价了其活Cu:(Mg+Zn)=1:1时,不论是Cu°还是ZnO的衍射峰均性,结果如图7及表3所示,从表3可以看出,催化剂非常弥散,且此时在20=35938°~36.668处出现了3个的活性随Mg:zn摩尔比增加先升高后降低,在Mg:Zn=由CuO,ZnO及Cu2O组成的连续锯齿状峰,在20=1:1时,催化剂有最佳活性同时,Mg;Zn高的催化剂61.301962818°处出现了由2个Cu2O及1个ZnO组成比低的具有更好的催化性能的强度较弱的峰群,说明当Cu:Mg:zZn=2:1:1时,催化剂中有一部分CuO被还原为Cu,一部分被还原为Cu2O70还有一部分未被还原,且Cu与Cu2O及ZnO在催化剂中分散均匀(与上节分析一致),因此促进了CO转化率50及甲醇时空收率的提高Cu:(Mg+Zn)摩尔比较高时,催化剂活性降低.当30AMg:Zncu:(Mg+Zn)从1:l增至3:1时,催化剂在26=35:587°,38948°,48696°,58.265°,61.534°及66320°处出现了非常强的Cuo衍射峰,说明在MgO存在下,增加Cu摩尔浓度会使催化剂还原过分困难,催化剂中存在大量未Time(h)被还原的CuO同时催化剂中Cp衍射峰变尖锐,半峰图7MgZa摩尔比对CO转化率的影响宽变小,而ZnO衍射峰近乎消失,说明当cu:(Mg+zn)Fig7 Effect of molar ratio of Mg to Zn on CO conversion rate表3不同Mg:Zn摩尔比的催化剂的催化活性Table 3 Reaction performance of Cu/Mgo/Zno catalyst with different molar ratios of Mg to ZnMolar ratio of Mg to Zn Co conversion rate(%) CH OH space time yield (mol/(kg h)]3.4610.104.5845.41338.712.99422.35MgZn摩尔比较低时,催化剂活性较差.还原后催Zno·cu···化剂的XRD谱如图8所示,随Zn增加,ZnO的衍射峰半峰宽变窄,且峰形尖锐,并在26=66.087°处出现了新的衍射峰,而此时催化剂中Cu'的信号消失.说明在Cu/MgO/Zno催化剂中,提高ZnO浓度不利于Cu的生成,阻碍催化剂活性的提升Mg:zn摩尔比较高时,催化剂活性较好当催化剂一心中Mg比例增加时,催化剂中CuO的衍射峰增多,说明载体中MgO增加会在一定程度上阻碍CuO的还原(与3l节结论一致,降低还原后Cu的绝对含量.同时Mg较多的催化剂在26=6668处仍存在Cu2O的肩峰图8不同Mg:Zn比催化剂的XRD图说明催化剂中仍含一定量Cu.而Mg较多的催化剂比Fig 8 XRD pattems of the catalysts with differentZn较多的催化剂具有更高的活性(CO转化率达54%),中国煤化工说明Mgo引入活性中心,Cu'的正面作用大于其阻碍3.4CNMHGCuO还原的负面作用Cu/Mgo/Zno催化剂的cuMg:Zn摩尔比为2:11过程工程学报第10卷在170及200℃温度下,考察了其活性,反应时间为7h,ZnO中的Cu被还原为Cu所致,通过添加适量CO2或结果如图9所示.从图可知,在170℃下催化合成甲醇O2等物质可抑制Cu的还原.这解释了催化剂在170℃时 Cu/Mgo/znO的催化活性较稳定,CO转化率仅在5h条件下反应5h后活性略有下降的原因.从图10还可看后略有下降.200℃条件下,催化活性先随时间增大而增出,经200℃反应7h的催化剂不仅无CuO特征峰,在大,但在2h后,CO转化率明显下降,说明在200℃下,26=36668°处的Cu2O肩峰也消失,说明Cu2及Cu可催化剂易失活能被合成气彻底还原,同时Cu°特征峰明显增强,峰形尖锐,说明催化剂中的铜发生烧结,Cu体相品增多,分散变差,因此,在2h后,CO转化率明显下降从图11可知,与反应前催化剂相比,170℃反应后催化剂的形貌无明显变化,孔分布仍较均匀,但200℃反应后的催化剂团聚严重,且孔明显减少.结合XRD图谱分析,这可能是由于催化剂中铜烧结Cu°体相晶在催化剂表面生长所致. Roberts等认为催化剂表面烧结是铜基催化剂失活的重要原因之一,因此应选择较低的反应温度,避免催化剂因烧结而失活图9不同反应温度下 Cu/Mgo/Zno催化活的CO转化率Fig 9 Variation of Co conversion rate at different reactiontemperatures with Cw/Mgo/ Zno catalystCu/Mgo/Zno催化剂使用前后的XRD图谱及电子Reaction at200℃扫描电镜照片如图10及11所示.从图10可知,与反应Reaction at170℃前的催化剂相比,170℃反应后的催化剂在26=3543835539°及38.731°~36941°处的CuO特征峰消失,说明Before rea反应条件下合成气可还原催化剂中的CuO;而在2030405060708026=36668°处仍存在Cu2O的肩峰,说明催化剂中仍有定量Cu存在,但在26=61301°处的Cu特征峰消失说明反应后催化剂中Cu减少, Herman等认为在纯合图10反应前后 Cu/MgO/Zno催化剂的XRD图谱Fig 10 XRD pattens of the Cu/MgO/ZnO catalysts成气(CO+H2)气氛中,催化剂的活性下降是因为溶解在before and after reaction(a) Before reaction(b) After reaction at 170C(c)After reaction at 200C图11 Cu/Mgo/Zno催化剂使用前后的电子扫描电镜照片Fig II SEM images of the Cu/MgO/Zno catalysts before and after reaction4结论评价,TYH中国煤化工择性大于9手段,证明所制新(1)用并流共沉淀法制备了一种具有优良活性的型CuCNMHp; Cu/zno催化剂,经新型低温液相合成甲醇用催化剂 Cu/MgO/no,经活性还原后易形成Cu∵.增加Cu’含量能有效提高催化剂性第4期李源等:用于低温液相合成甲醇的 Cu/MgO/Zno催化剂能,进而促进合成气合成甲醇.且MgO在催化剂中引 Formulations for Methanol Production [P]. US Pat:4935395入活性中心Cu的正面作用大于其阻碍CuO还原的负面199006-19作用[11]Tsubaki N, Zeng J, Yoneyama Y, et al. Continuous Synthesis Processof Methanol at Low Temperature from Syngas Using Alcohol(3)由单因素实验得到催化剂制备的最优组成:Promoters [] Catal. Commun., 2001, 2(67): 213-217.Mg+Zn)摩尔比=11且MgZn=1:1,即 Cu: Mg: Zn=2:1.12 Sapienza, Seeger W. Ohare T, et al. Low Temperature Catalys( Cu/Mgo/Zno催化剂在高温条件下因铜烧结而1 3] Tsubaki N, o m. Fujimoto K. A New Method of Low-temperatur失活.因此,应选择较低的反应温度Methanol Synthesis [J]. J CataL, 2001, 197(1): 224-227参考文献[14] Lee E, Aika K. Low-temperature Methanol Synthesis in[储伟,吴玉塘,罗世忠,等.低温甲醉液相合成催化剂及工艺的Liquid-phase with a Raney NickeI-Alkoxide System: Effect of Raney研究进展[化学进展,2001,13(2:128-134Nickel Pretreatment and Reaction Conditions [J]. J. Mol. Catal. A[2] Hu B, Fujimoto K. High-performance Cu/Mgo-Na Catalyst forChem,1999,14I(13):241-248.Methanol Synthesis via Ethyl Formate [] Appl CataL. A: Gen, 2008, [15] Hu B, Yamaguchi Y, Fujimoto K. 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At 443 K and 5.0 MPa, the activities of prepared catalysts were tested in a slurryreactor using liquid paraffin as solvent. The results indicated that the activity of Cu/MgO/Zno catalyst was superior to that of Cw/znOand Cu/MgO, and when Cu: Mg: Zn=2: 1: 1, the catalyst had the highest activityrate nf cn was as high as 63.56%, and theselectivity and space time yield of methanol reached 99.09% and 5.413中国煤化工 ration phenomenon ofCu/MgO/ZnO catalyst was observed under high reaction temperature, andCNMHGthat it was due to thesintering of Cu particles.Key words: low-temperature; liquid phase; methanol; syngas; copper-based catalyst