锂离子电池过充保护添加剂shuttle的研究

血源技术研究与设计锂离子电池过充保护添加剂shuttle的研究骆宏钧，张校刚1， 陈黎2( 1.南京航空航天大学材料科学与技术学院,江苏南京210016;2.张家港市国泰华荣化工新材料有限公司.江苏张家港215631)摘要:通过在锂离子电池电解液中添加2,5-二叔丁基-1,4-二甲氧基苯( 2,5- diterbuy-.4 -dimethoxybenzene,简称shuttle )来提高电池的过充保护能力。对磷酸铁锂电池分别进行了循环伏安扫描、常温循环寿命、过充后循环、交流阻抗测试,实验结果表明,在1 mol/L LPF/(EC+DEC+EMC )(1 : 1: 1) +1%VC电解液中添加2%(质分数Itutte,当电压为3.81 Vl相对于L/L* )时shuttle开始发生氧化反应.烷氧基发生氧化离解,消耗电池内部过充的电,提高了锂离子电池的安全性。此外，添加2%(质分数)shuttle后电池循环性能有所提高，循环180次后，容保持率从91.60%提高至94.70%。关键词:锂离子电池;过充保护;添加剂;2,5-二叔丁基-1,4-二甲氧基苯中图分类号:TM 912.9文献标识码:A文章编号: 1002 087 X(2012)02 -0172-03Study of shuttle as overcharge protection additive in lithium-ion batteryLUO Hong-jum", ZHANG Xiao-gang'. CHENLF(1.Ollge ofMaterial Science and Technolgy, Nanjing Universiy of Acronautics and Asroaurties Nanjing Jiangsu 210016, Chima;2. Zhangiagang Guotihuarong New Chemical Material Co, Lud, Zhangjiagang Jiangsu 215631, China)Abstract: 2,5- diterbuty1-1.4 -dimethoxybenzene (shuttle) as aditive was added into Li in battery electrolyte in orderto improve the abilty of overcharge protection. The properties of the LiFePO, bttry were characterized by cylicvoltammetry, cycle performance at room temperature and electrochemical impedance spectromety, The adition of2% suttle can be oxidized at about 3.81 V (VS. u/L) in 1 mo/L LIPF/(EC+DEC+EMC)(1 ;1 : 1) +1%VC elec-trolte due to the cleavage of the alkoxky bond and consumption of the interior electic charge. Therefore, the over-charge protection in lthium-ion btteries can be achieved. Moreover, the capacily retention of lthium-ion bttriescan be improved from 91.60% to 94.70% atter 180 cycles.Key words: Ithium-ion battery; overcharge protection; aditive; shuttle锂离子电池以其电压高、体积小、比能量高、循环性能好、本文采用2,5-二叔丁基-1,4二甲氧基苯作为电解液的自放电小.无记忆效应.无污染等突出优点面广泛应用在笔记氧化还原电对防过充添加剂，研究了其在1 molL LPFJ本电脑、移动电话、武器装备等领域心。然而当锂离子电池过(EC+DEC+EMC)(1: 1: 1质量分数) +1%VC电解液中对电池充时,电池中的电解液组分会发生氧化分解,产生大量气体和循环性能以及过充电安全保护的影响。热量,从而产生巨大的安全隐患。为了提高锂离子电池的抗过1实验充性能，通常在电解液中使用过充电保护添加剂，在电池内部1.1电解液的配制建立一种防过充的电化学自我保护机制。目前常用的过充保在氩气环境的手套箱中将shuttle添加到基础电解液1护添加剂有两种:一种是在电池内部发生电聚合反应.造成内mol/L LiPF/(EC+DEC+EMC)(1: 1: 1质量分数) +1%VC充分部阻扰急剧增大甚至断路的电聚合添加剂;另外-种是使电搅拌均匀。池在氧化还原穿梭反应中保持稳定的氧还穿棱添加剂。目前，1.2电池组装常用的防过充添加剂主要是联苯、环已基苯、噻吩.呋哺等叫4正极片为m(磷酸铁锂) : m(乙炔黑) : m(聚偏氟乙.电聚合添加剂，这些添加剂虽然可以为电池提供保护,但在保证电池安全性的同时,也可能会对电中国煤化工i极,将制备好的正负极片搭配卷绕他标称容量为 2000 mAh,注人所配能和储存寿命带来负面影响。因此，寻求- -种合适:MYHCNMHGR.添加剂已经是亟待解决的问题呼。1.3氧化电位测试收稿日期:2011-07-02采用三电板体系,以Pt电极为工作电极和对电极,锂片为作者简介:骆宏钩( 1976- ),男,湖北省人,博士生,主要研究方参比电极，对加入2%(质量分数)的shutte的基础电解液在向为锂离子电池及其相关材料。CH160B电化学工作站上进行循环伏安测试，测试的扫描范20122月秀数据172研究与设计电源技术圈为0~ 6 v (vs. LiL),扫描速率为5 mVs。25001.4循环性能测试为了检测添加剂对锂离子电池循环性能的影响，以1 C对制备的电池在不同电位范围内进行充放电循环。2000 t1.5过充性能测试5将制备好的磷酸铁锂电池以1 C充电到3.8 v后继续恒一bla1500 t- 0- blank+2% shuttle压充电0.5 h,稳定2h后,再以相同倍率充电10h。1.6阻抗性能测试正极片为m(磷酸铁锂): m(乙炔黑): m(聚偏氟乙烯)=100092: 3: 5,金属锂作负极，注人所配电解液，在充氩气的手套5000拥坏次敷箱中装配成扣式锂离子电池.该半电池先以1 C在2.7~4.0V團2 LIFePO, 电池常温常压充放电循环圈充放电两次，然后在普林斯顿电化学工作站上进行交流阻抗的常温充放电性能。如图3所示,添加shutle的磷酸铁锂电池测试充放电循环150次左右后容量依然较高，比含有空白电解液2结果与讨论的电池提高221.5 mAh。此外,在该区间进行电池的充放电循2.1循环伏安性能测试环, sutte对电池容量的提高更加明显,原因是shutle中烷氧图1为添加剂shutle为2%(质量分数)时三电极的首次基在高电压下发生氧化离解,消耗电池内部过充的电量(表现循环伏安曲线，扫描速率为5mV/s。 由图1显示,4.85V (ns为电池容量虚高) ,使电池得以保护,而在放电过程中,氧化产Li/Li)处的氧化峰为电解液中VC的特征峰.而shutle在3.81物扩散至负极被还原，生成shutle,扩散到正极,建立电化学保V(vs LLi门时开始发生氧化反应，峰电位在3.99 V(rs Li/Li门)护机制，如此反复,有助于电池在高电压下循环寿命的提高。附近，说明该种添加剂可以为磷酸铁锂正极材料提供过充保2500n护;在3.78 V(xs. LiL')出现明显的还原峰.发生shutle 氧化产物的还原，说明sutle能在氧化还原穿梭反应中保持稳定的氧化还原对来提供过充保护。1.00.8-- blank1500-0- - blank+2% shuttle自. 0.4-0.2150循环次数0.0團3 LIFePO 电池常温高压充放电循环图2.3过充性能测试-0.2-◆56采用1 C充电到3.8 v后继续恒压充电0.5h,稳定2h,图1 添加质分数为2%的shutte电解液的循环伏安行为再以相同倍率充电10 h的实验来研究shuttle对LiFePO,电池2.2常温循环性能研究的过充保护行为，如图4所示。从图4中可以看出,在正常充图2为LiFePO,电池在电压区间2.7~ 3.8 V(vs Li/Li)的常温常压充放电循环图。如图2所示。suttle的加人对LiFePO,.8 t电池1 C常温循环的放电容量有所提高，可以达到1962.8mAh,而未添加的电池其放电容量为1 854.7 mAh, 180次循环.6 F后两种电池的容量保持率分别为94.7%及91.60%。表明shutle 添加剂在正常充放电范围内并不影响锂离中国煤化工★bink间的嵌人和脱嵌。可能原因是shute的甲氧基之间。blaok+2% shuttle氨原子较不容易转换，添加剂shutle较稳定,从而YHCNM HG的磷酸铁锂电池其循环性能也较佳。循环伏安已经显示，含有shutle的电解液在3.99V (NS.2.810120”Li/Li门) 有一明显的氧化峰，为了研究sbutle对电池的保护行1/b为,所以,考虑shutle对LiFePO,电池在2.7~ 4.0 V(vx Li/Li)團4空白电解液及添加质 分数为2% shuttle 的过充情况下的电压-时间曲线1732012.2 Vol.36 No.2电源技术研究写与设计电过程中.两种电池的恒流充电曲线-致,基本没有区别,而在随后的测试实验中,舔加sutte的电池发生明显变化.在进300行3.8 V恒压充电时,该种电池可进行较长时间充电,且在搁。■置2h后电压较高,自放电率较低。继续1 C充电,團中显示未添加shutle的电池其电压迅速上升至4.0 V,不能继续进行充电测试，而含有shutte的LiFePO.电池电压随着时间的推移缓慢上升至3.9 V,表明shutle添加剂为电池提供了有效的过■充保护。这是因为shutte在3.8 V开始氧化,产生法拉第电流，O blank+2% shuttle并以热的形式缓慢释放，从而降低电池的危险性。图5为LiFePO。电池在进行过充后的常温充放电循环图。100200ZJQ如图5所示，两种电池在整个循环过程中放电容量几乎没有衰减,具有较高的容量保持率。但是,添加有shutle的LiFePo,圈6空白及添加剂含 为2%质分数的LULIFePO,电池过充后的交流阳抗團电池的放电容量还是比未添加的电池高,可达到1 940.3 mAh,说明shutle是- -种较好的过充保护添加剂。明,含添加剂的磷酸铁锂电池其阻抗比无添加剂的电池小，且电池仍能保持较高的放电容量。1500参考文献:[1] GUERFIA A, DONTIGNYA M, CHARESTA P, et al. Improved2000electrolytes for Li-ioa bttrie: mixtures of ionic liquid and organieeletrolyte with eahanced safty and eletrocbemical peromunce+blankU.J Power Sources, 2010, 195:845-852.-0- -blank+2% shutle[2] LIMAJH, BANGA H, LEEA K s, et al. Eectochemial chancter.zation of LjMnO_LiI[NinCOrvMn.g]O-LiNiO2 cathode syntheized150循环次数via c-precipiationo for litium scondary batie[l J Power Sour-圈5空白电解液及添加质 分数为2% shuttle 的过充后充放电循环圈e, 2009, 189:571-575.B] BUHRMESTER c, MOSHURCHAK LWANG R L, a a.Penohi2.4交流阻抗分析阻抗图谱由位于中、高频区的半圆和低频区的斜线三部sxine mlcule[JI, J Eletrocbem Soc, 2006, 13:A88-A296.6分组成高频区半圆为电极表面钝化膜阻抗(R),该阻抗大小[4] WATANABE Y, MORDMOTO H, TOBISHMA s. Eletrochemieal和电极表面钝化膜的致密程度及厚度有直接关系;中频区半圆为法拉第阻抗,反应出锂离子电池的电荷迁移电阻(R);低properties of anyladam antnes as new overcharge protetion com-频区为锂离子扩散阻抗(Z)。图6为空白及添加剂含量为2%pounds for litium cll[I J Power Sources, 2006, 154:246-254.的Li/LiFePO,电池过充后的交流阻抗图,如图6所示,过充后，含添加剂的电池其锂离子迁移阻抗比无添加剂的电池小,说[5] MOSHURCHAK L M, BUHRMESTER C, WANG RL, at al. Com-明锂离子的嵌人和脱出较容易,电池可放出较高的容量，这与panative studies of three rodor sbutle molecule casss for ovr-图5的充放电循环结果-致。3结论charge protection of LiFePO,-based Li-ion clls [n. Eectrochem通过在1 mol/L LIPF/(EC+DEC+EMC)(1: 1:+10VCActan, 2007, 523779-3784.电解液添加2%氧化还原电对防过充添加剂sbutte中国煤化工NSMLMNM..Di酸铁锂电池的抗过充电性能得到改善，因为过充sutle的氧化还原反应以热的形式缓慢释放，从而YHC N M H Galn.dincnoboewae and 4en buor危险性。此外,实验结果表明,添加2%的shutte后电池循环性1.2-dimethoxybenxcene as redox sutes in LiFePO-based Li-ion能有所提高，循环180次后，容量保持率从91.60%提高至ells[], Eletrochem Commun, 2007(9): 1497-1501.94.70%。过充后LiFePO,电他的循环测试和交流阻抗分析表20122片芳数据174