生物质快速热解特性研究

第32卷第12期太阳能学报2011年12月ACTA ENERGIAE SOLARIS SINICADec.,2011文章编号:0254096(2011)12173546生物质快速热解特性研究江龙,胡松,宋尧1,杨涛2,黄丹,向军!,陈刚,陈文(1.华中科技大学煤燃烧国家重点实验室,武汉430074;2.阿尔斯通(武汉)工程技术有限公司,武汉430061)摘要:采用管式炉试验台对中国3种典型生物质(谷壳、玉米秆和棉秆)快速热解过程中生成气的析出情况及碱/碱土金属析出规律进行研究。结果表明:3种生物质快速热解过程中CO、CH4和CO2同时析出,CO为主要析出气体,CH和CO2的析出量明显低于CO。样品中碱金属的析出比碱土金属快,Na的析出率最高且其析出与样品挥发分的析出同步,可认为释放的Na以有机钠为主。碱金属的析出率最终都在60%~80%,而碱土金属的析出率最终都在30%-40%,余下的碱土金属都残留在灰分中。关键词:生物质;焦颗粒;碱/碱土金属;快速热解中图分类号:TK6文献标识码:A0引言属含量,分析碱/碱土金属析出规律。生物质能作为一种低硫、低氮以及CO2“零排1实验放”的可再生清清能源,其开发与利用日益备受重1.1原料视-3)。但生物质中碱/碱土金属含量很高,在热利选用棉秆、谷壳和玉米秆3种典型生物质为实用过程中会引发床料聚团、结渣而形成沉积还会带验样品,采用西班牙 Las navas公司的TGA2000工来腐蚀问题,而另一方面,碱/碱土金属对生物质的业分析仪和德国varo公司的EL2元素分析仪进行热转化过程具有一定的催化作用”,因此研究生工业分析和元素分析,结果如表1。物质热利用过程中碱碱土金属的迁移对生物质的表1实验用生物质工业分析、元素分析大规模利用具有重要意义。Table 1 Elemental and industrial analysis of国内外学者对生物质热转化过程中碱/碱土金experimental biomass属的研究主要集中在其分布及在热化学利用过程中工业分析/%元素分析/%的行为。余春江等研究了稻秆的热解,认为稻秆样品M v FC A [C]M[H][N[S][o]]]]]]]]中有机钾的释放发生在低温段且为一个快速彻底的谷壳6736,214.9617.13855220.45过程; Hirohata O等研究了木屑在水蒸气气氛下棉秆64175815.12274495.720.7648.7的气化,认为气化温度的提高有助于气化焦中碱碱玉米秆5.70.212.45743.75801.38-49.2土金属释放量的增加; Matsuoka K等2研究了劣质12试验装置煤气化过程中碱/碱土金属迁移,发现其中几乎所有试验台架如图1所示。该试验装置的主体反应的Ca和Mg都留在气化焦中,而Na和K在气化过器为一个内径×壁厚x长度为40mm×3mmx程中蒸发进入气相1600mm的石英玻璃反应管,物料反应所需热量主要本文在管式炉上进行生物质的快速热解试验,由额定功率为4kW的管式炉提供,通过KSsY6D-16测定样品析出气体的含量及焦样中余留碱/碱土金型温控仪控制管式炉温度。试验采用石英玻璃管为收稿日期:20011-27基金项目:国家自然科学基金(50976043;51021065;51176062);国家重点基础研究发展(973)计划(2010CB227003)通讯作者:胡松(1973-),男,博士、教授,主要从事非催化气固反应动力学方面的研究。hssh30@163.com1736太阳能学报32卷反应器,各部件之间采取磨口密封连接,石英管内快谱仪,具体消解及检测过程参见文献[13]。为尽量减速流通的载气能实现气相产物的快速析出并保证物小实验误差,对各样品进行平行检测。料推出炉内加热段后快速冷却。试验选用规格为60mm×30mmx15mm的特制刚玉瓷舟,耐高温并能2结果与讨论够承受温度的骤冷骤热。台架尾部设置水封,以确2,1快速热解过程中生成气析出特性保管内微正压。试验对尾部烟气中的焦油进行收3种生物质样品在900℃恒温下快速热解过程集,确保红外检测仪的正常使用。中生成气析出检测结果如图2a-cO时间/min1.N2气瓶2.CO2气瓶3.水蒸气发生器4.流量计5.电加热炉6.石英管7.取送样铁丝8.刚玉瓷舟a.棉秆9.水封10.焦油收集器11.过滤器12.煤气分析仪13.便携红外多组分气体分析仪14.计算机图1管式炉试验台示意图of tube furnace fixed-bed-o-CH1.3实验步骤将生物质原样经干燥处理及粉碎,称量一定量样品平铺于瓷舟内。样品平铺厚度适当,以免气体扩散影响实验精确度。管式炉温度设定在900℃恒温,通入纯度99.99%的氮气作为载气,流量为800m/min分别进行热解析出气体检测和焦样制备。时间/min1)析出气体在线监测:在恒定900℃及N2气氛b.玉米秆下,将样品瓷舟快速推入管式炉(加热速率5001000℃/s)并停留8min,采用便携多组分气体分析仪检测析出气体成分;2)焦样制备:在同等条件下将盛有样品的瓷舟迅速推入管式炉中心加热区域,停留一段时间后立即推出反应区域,待冷却后收集焦样。为避免制样过程出现偶然误差,通常各样品由3~5次实验制备得到。通过选择不同停留时间,重复上述实验,得到样品快速热解不同转化率的焦样。将获得的焦样进行微波消解和电感耦合等离子时间/min发射光谱(ICP-AES)检测以获得碱金属/碱土金属浓C.谷壳度信息。微波消解采用意大利 Milestone公司 ETHOS型微波消解仪, ICP-AES检测采用美国热电佳尔阿许图2生物质在快速热解过程中生成气析出特征Fig. 2 Release characteristic of produced gases durin公司 Trace Scan Advantage单道扫描等离子体发射光rapid pyrolysis of biomasses12期江龙等:生物质快速热解特性研究由图2可看出,3种生物质快速热解过程中论与本文结论基本相符。CO、CH4和CO2析出规律相似,且CH4和CO2的析出趋势基本一致,快速热解过程中CO、CH4和CO2同时析出,CO的析出量最大,CH4和CO2的析出量明显低于CO,且CH4和CO2的析出总量相差不大。种样品中3种生成气的最大析出时间基本相同都在约90s时达到最大值,而在6min后析出曲线基本趋于平稳,析出几乎停止。析出时间主要集中在0.5~4.0min区间。0801002.2快速热解过程中碱/碱土金属绝对含量的变化a.棉秆碱/碱土金属绝对含量是指某时刻焦样中碱/碱土金属质量占原焦样质量的百分比。生物质中碱碱土金属随快速热解的进行而逐渐析出。图3为棉△Ca秆(a)、谷壳(b)和玉米秆(c)快速热解过程中碱/碱土金属的析出率随转化率变化的散点图由图3中可看出:①碱/碱土金属的析出率随样品热解转化率的提高均呈递增趋势,且在转化率较大时(约80%),样品中碱/碱土金属的析出率基本密集在一定值附近,递增减缓。由此可知,随着生物质样品中木质素、半纤维素和纤维素的分解,样品转化率/%中的碱/碱土金属也随之析出。其中Na和K的析b.谷壳出变化趋势十分相近,只是Na的析出率较K更高②碱金属的析出比碱土金属快。Na的析出率最高且速率最快,K次之,碱土金属的析出速率最慢,析出率最低;③碱金属的析出率最终都在60%80%,Na的析出率比K大,这与 Wigman T等研究生物质焦燃烧过程中碱金属的迁移规律类似,他认为Na的蒸发比K大,并将上述现象解释为K与C的结合使得K在焦炭的燃烧过程中不易蒸发,而Na的一些化合物(如Na2O,NaCl等)易蒸发;④3种样品都在热解转化率达到约80%时,碱碱土金转化率/%属析出停止。碱土金属最终的析出率不超过50%,C.玉米秆这意味着余下的碱土金属都残留在灰分里。对Mg而言,谷壳和棉秆的析出规律类似,而玉米秆的析出图3生物质快速热解过程中碱/碱土金属绝对含量变化特征略微呈现不同趋势,Mg的析出率在约30%时停止。Fig. 3 Variation of absolute content of AAEMs duringOkuno t等15对木屑和甘蔗渣热解过程中碱/rapid pyrolysis of biomasses碱土金属的释放规律进行研究结果表明:当对木屑2.3快速热解焦中碱/碱土金属相对含量变化以加热速率为1000℃/s加热到800℃时,焦油转变碱/碱土金属相对含量是指某时刻焦样中碱/碱过程中碱/碱土金属最终都有1%-20%的释放土金属质量占此时制得焦样质量的百分比。不同停量。进一步等温加热将使碱金属在150s内几乎完留时间下制得焦样中碱/碱土金属的相对含量变化全释放而碱土金属最终释放量在30%-40%该结如图4。1738太阳能学报32卷K存留在焦颗粒中,K的析出速率小于挥发分的析出-Ca2.0速率。而玉米秆相对含量在热解初期有个快速下降的过程,在其转化率达到约23%时才开始逐渐升03高,说明在其转化率达到23%之前,玉米秆中K的析出速率大于其挥发分的析出速率。余春江等0通过建立稻秆热解的数学模型研究碱金属的析出规0.1律,认为稻秆中的有机钾从180℃时开始释放,热解020406080温度为300~400℃时是其主要快速释放阶段,热解转化率/%温度达到约500℃时,几乎所有的有机钾已释放完a.棉秆毕;④棉秆中Ca和Mg的相对含量增速较快,这可05能是棉秆中Ca和Mg的含量较高,而析出量不大,K从而导致转化率较高,两者的相对含量也较高。15→NaOkuno T等研究了800℃下快速热解松木屑时求如灰0.3碱/碱土金属的析出规律并绘出析出曲线图,认为K的析出率最大,且析出速率也最大,Mg次之,Ca的析出曲线十分平稳,这表明Ca几乎没有析出,全部≌0.9残留在灰分中。谷壳和玉米秆中Ca和Mg的相对含量先有个快速下降的过程,之后才开始上升,这与棉秆中Ca和Mg相对含量的变化趋势不大相同。转化率/%b.谷壳3结论0.8本文在管式炉固定床上对3种典型生物质开展氮气气氛下的快速热解试验,制备了不同转化率下06的焦样并对焦样进行一系列试验检测,分析生物质快速热解的特性并定量分析该过程中碱/碱土金属的析出变化规律。得出以下结论1)3种生物质快速热解过程中CO、CH4和CO2的析出规律相似,且CH4和CO2的析出趋势基本致,CO、CH4和CO2同时析出,CO的析出量最大,而转化率/%CH4和CO2的析出量明显低于CO,且CH4和CO玉米秆的析出总量大致相当。3种样品中3种气体基本都在约90s时达到最大析出量;图4快速热解焦中碱/碱土金属的含量2)碱金属的析出比碱土金属快。Na的析出率Fig4 Percentage content of AAEMs in rapid pyrolysis char最高且速率最快K次之,碱土金属的析出速率最由图4可见:①棉秆快速热解焦中碱/碱土金慢,析出率最低。碱金属的析出率最终都在60%属(除Na以外)的含量随转化率的增加逐渐上升,80%。3种样品中Na的析出与挥发分的析出同步,尤其当转化率在60%-80%时变化较明显,其中以释放的Na以有机钠为主。棉秆和谷壳中有相当Ca含量的变化最剧烈;②23种样品中Na的曲线较部分K以无机盐的形式存留在焦颗粒中,K的析出平稳基本没有波动。这表明Na的相对含量变化不速率小于挥发分的析出速率。玉米秆在其转化率达大,说明Na的析出与挥发分的析出同步,释放的Na到23%之前K的析出速率大于其挥发分的析出速以有机钠为主;③对棉秆和谷壳而言K的相对含率;量逐渐升高,说明有相当一部分K以无机盐的形式3)碱土金属的析出率最终都在30%~40%,余12期江龙等:生物质快速热解特性研究1739下的碱土金属都残留在灰分中。由于棉秆中Ca和straw combustion[ J]. Joumal of Zhejiang University(En-Mg的相对含量较高,而在快速热解过程中析出量不gineering Science), 2006, 40(4 ): 600-604大,从而导致转化率和两者的相对百分含量较高。[8]米铁,陈汉平,吴正舜等生物质灰化学特性的研究[J].太阳能学报,2004,25(2):236-241[参考文献][8 Mi Tie, Chen Hanping Wu Zhengshun, et al. Chemistry[1]付鹏,胡松,孙路石,等.稻草和玉米秆热解气characteristic study on biomass ash[ J]. Acta EnergiaeSolaris Sinica, 2004, 25(2): 236-241体产物的释放特性及形成机理[J].中国电机工程学报,2009,29(2):113-118[9 Keown D M, Hayashi J I, Li Chunzhu. Eects of volatile-char interactions on the volatilisation of alkali and alkaline[1 Fu Peng, Hu Song, Sun Lushi, et al. Releaseearth metallic species during the pyrolysis of biomass[J]istic and formation mechanism of gas products during riseFuel,2008,87(10):1187-119.straw and maize stalk pyrolysis[ J]. Proceeding of CSEE2009,29(2):113-118[10]余春江,骆仲泱,张文楠,等,碱金属及相关无机元[2] Kirubakaran V, Sivaramakrishnan V, Nalini R, et al. A素在生物质热解中的转化析出[J].燃料化学学报2000,28(5):420-424gasification of biomass[J]. Renewable and Sus-[10 Yu Chunjiang, Luo Zhongyang, Zhang Wennan, et altainable Energy Reviews, 2009, 13(1):179--186[3]王树荣,廖艳芬,骆仲泱,等.氯化钾催化纤维素热Inorganic material emission during biomass pyrolysis[ J]裂解动力学研究[J].太阳能学报,2005,26(4):Joumal of Fuel Chemistry and Technology, 2000, 28(5)420-424452-457[11 Hirohata 0, Wakabayashi T, Tasaka K, et al[3] Wang Shurong, Liao Yanfen, Luo Zhongyang, et al.behavior of tar and alkali and alkaline earth metalsbiomass steam gasification[ J]. Energy Fuels, 2008lose pyrolysis kinetics[ J]. Acta Energiae Solaris Sinica22(6):4235-42392005,26(4):452-457[12] Matsuoka K, Yamashita T, Kuramoto K, et al. Transfor-[4 Raveendran K, Ganesh A. Adsorption characteristics andnation of alkali and alkaline earth metals in low rank coalpore development of biomass-pyrolysis char[J]. Fuel1998,77(7):769-781during gasification[ J]. Fuel, 2008, 87(6): 885-893[13]杨涛.生物质快速热解气化过程中碱碱土金属析[5] Mckee D. Mechanisms of the alkali metal catalyzed gasifi出规律的试验研究[D].武汉:华中科技大学能源与cation of carbon[J]. Fuel, 1983, 62(2):170-175动力工程学院,20[6]孙宏伟,吕薇,李瑞扬,生物质燃烧过程中的碱金[14 Wingman T, Haringa H, Moulijn J A. Nature, activity属问题研究[J].节能技术,2009,27(1):24-28.and stability of active sites during alkali metal carbonate-[6 Sun Hongwei, Lv Wei, Li Ruiyang. Study on problems ofanalysed gasification reactions of coal char[J]. Fuelalkali metal during straw combustion[ J]. Energy Conser-1983,62(2):185-189vation Technology, 2009, 27(1): 24--28.7]马孝琴,骆仲泱,方梦祥,等.添加剂对秸秆燃烧过[15] Okuno TN, hayashi J I, et al. Please of alkali and alkaline earth metallic species during程中碱金属行为的影响[冂].浙江大学学报(工学版),2006,40(4):600604.the pyrolysis of pulverized biomass[ J ] Energy Fuels2005,19(5):2164-2171Effect of additives on behavior of alkali metals during1740太阳能学报32卷STUDY ON CHARACTERISTICS OF BIOMASS RAPID PYROLYSISJiang Long, Hu Song, Song Yao, Yang Tao, Huang Dan, Xiang Jun, Chen Gang', Chen Wen'(1. State Key Laboralory of Coal Combustion, Huazhong University of Science and Technology, Wuhan 430074, China;2. ALSTOM ( Wuhan)Engineering& Technology Co., Iid, Wuhan 430061, China)Abstract: A tube furnace was used to investigate the characteristic of the devolatization gas and alkali/alkalineearth metal (AAEMs) during rapid pyrolysis of rice husks, corn stalk and cotton stalk which are the typical Chinese biomass. The result indicated that CO, CH4 and CO2 were released synchronously during rapid pyrolysis of thethree biomasses. CO was the main released gas, and released amount of CH, and CO, was obviously lower than thaof the CO. Alkali metal contained in the samples decreased faster than alkaline earth metal. Na had a highest re-lease rate which released synchronously with devolatization, and it was considered that released Na was basically or-ganic sodium. The released amount of alkali metals terminated at level of 70%-80% while that of alkaline earthmetals terminated at level of 30%40%, and remained alkaline earth metals were left in the ashKeywords: biomass; char particles; alkali/alkaline earth metal; rapid pyrolysis