焙烧温度对HZSM-5催化剂催化环己烯水合反应性能的影响

石油化工013年第42卷第12期PETROCHEMICAL TECHNOLOGY1373焙烧温度对HZSM-5催化剂催化环己烯水合反应性能的影响石宇飞,刘杨青,魏会娟,王向宇(郑州大学化学与分子工程学院工业催化研究所,河南郑州450052[摘要]采用水热法在无胺体系中制备了 NaZIM-5分子筛,用硝酸铵进行离子交换,并在300-550℃下焙烧制得HZSM-5催化剂。考察了焙烧温度对HzSM-5催化剂催化环己烯水合制环己醇反应性能的影响;采用XRD、FTIR、NH1-TPD和低温N2吸附-脱附等技术,对不同焙烧温度下制备的HZSM-5催化剂进行了结构表征。实验结果表明,焙烧温度对HZSM-5催化剂的性能影响显著,在最佳温度400下焙烧时,HZSM-5催化剂的微孔比表面积高达265m2/g,强酸酸量为446 mmol/g,环己烯的转化率达14.0%,环己醇的选择性为833%。随焙烧温度的升高,HZSM-5催化剂的酸量逐渐减少,尤其是强酸量减少较明显,这是其催化环己烯水合反应活性降低的主要原因。[关键词〕环己烯;环已醇;焙烧温度;HZSM-S催化剂;无胺法[文章编号]1000-8144(2013)12-1373-05[中图分类号]TQ032.41[文献标志码]AEffects of Calcination Temperature on Catalytic Performances ofHZSM-5 Zeolites in Hydration of CyclohexeneShi yufei, Liu Yangqing, Wei Huijuan, Wang Xiangyu( Institute of Industrial Catalysis, College of Chemistry and Molecular Engineering, Zhengzhou UniversityZhengzhou Henan 450052, ChinaAbstract] NaZSM-5 zeolite powder was synthesized in an amine-free system by hydrothermalmethod, and HZSM-5 catalysts were prepared by ion exchange with ammonium nitrate and thencalcination in the temperature range of 300-550 C. The effects of calcination temperature on theperformances of the HZSM-5 catalysts in the hydration of cyclohexene were studied. The HZSM-5catalysts were characterized by means of XRD, FTIR, NH3-TPD and N2 adsorption-desorption. Theresults showed that the calcination temperature had the evident influence on the performance of theHZSM-5 catalysts. The sample HZSM-5 calcined at 400 C exhibited the largest micropore specifisurface area(265 m/g) and high strong acidity (4.46 mmol/g), and the conversion of cyclohexeneand the selectivity to cyclohexanol reached 14.0% and 83. 3%, respectively. With the calcinationtemperature rise, the acid sites on the HZSM-5 catalysts gradually reduced, especially the strong acidsites, which was the main reason for the decrease of the catalyst activity in the hydrationI Keywords] cyclohexene; cyclohexanol; calcination temperature: HZSM-5 zeolite catalyst;amine-free method环已醇是一种重要的有机化工中间体,具有环己烯水合法采用固体酸ZSM-5分子筛催化剂,广泛的用途。环己醇的合成方法主要有环己烷氧化法1-2、苯酚加氢法3和环己烯水合法。环己收稿日期]20V凵中国煤化工3-08-21作者简介]石宇CNMHG人,硕士生。联烷氧化法需氧气参与反应,存在安全隐患;苯酚加系人:王向宇,电话0371-671064,电邮 Xiangyang8aym氢法以氢气为原料,经济成本和能耗均较高;而基金项目]河南省杰出人才创新基金项目(No0220000)石油化工1374PETROCHEMICAL TECHNOLOGY2013年第42卷克服了以上缺点,产物选择性高,催化剂可循环NOVA00e型低温N2吸附仪上测定;催化剂的酸强使用,是最有应用前景的工业化生产方法。对于度分布和酸量在自组装的NH-TPD仪器上测定,载ZSM-5分子筛催化环已烯水合制环己醇的反应已气为Ar,流量61mL/min,升温速率10℃min。有许多研究报道314,包括合成条件、焙烧条件、13催化剂的活性评价催化剂后处理等对ZSM-5分子筛结构的影响;但催化剂的活性评价采用100mL的高压反应这些研究都集中在有模板剂存在时,焙烧温度过高釜。向反应釜中依次加入水300mL、环己烯30.0对ZSM-5分子筛结构及对称性的影响,或焙烧体mL和HZSM-5催化剂3.000g;活性评价前用0.10系的改变对其活性的影响。MPa的N2置换3次,初始压力0.40MPa,反应压力本课题组采用无胺法制备的HzSM-5催化剂060~0.62MPa,反应温度126℃,搅拌转速90r催化环己烯水合制环己醇,该催化剂除具备较高min。反应结束后立即将反应釜放入冷水中骤冷降的活性和稳定性外,还表现出优异的沉降分离温,取反应液用上海天美科学仪器有限公司7890F性能16。另外,由于无模板剂存在,在较低温度型气相色谱仪进行分析。下,焙烧温度对HZSM-5催化剂催化环己烯水合反应的性能影响很大。2结果与讨论本工作研究了300~550℃下焙烧制备的2.1催化剂焙烧温度对环己烯水合反应的影响HzSM-5催化剂对环已烯水合反应的催化性能,并不同焙烧温度下制备的HZSM-5催化剂在环己结合XRD、FTR、NH3-TPD和低温N2吸附-脱附技烯水合反应中的催化性能见图1。术对催化剂的结构进行了表征,研究了焙烧温度对HZSM-5催化剂结构的影响。1实验部分11催化剂的制备以硅溶胶为硅源、氢氧化铝为铝源,按(Na, 0): n(Sio,):n(A1,O):n(H,o)=g115:100:3:2700的投料比,采用静态无胺法合成ZSM-5分子筛。具体步骤为:取适量的A(OH)3275和NaOH固体,于定量水中加热溶解,再分别加入1不同焙烧温度下制备的HZSM-5催化剂在环己烯水合反应中硅源及晶种;将所得凝胶转移至1L的反应釜中,的催化性能100℃下陈化24h,180℃下晶化48h,冷却至室Fig. I Performances of HZSM-5 catalysts prepared at different温,抽滤、水洗、干燥即得 NaZSM-5分子筛原calcination temperature in the hydration of cyclohexene粉。取适量100mo的NHNO3溶液与之混合,80Reaction conditions: cyclohexene 30.0 mL. H,0 30.0 mL, HZSM-5℃水浴加热下离子交换2次,每次交换3h,再经抽catalyst 3.000 g, 0.60 MPa, 126C, 0.35 hCatalyst calcination time: 6h滤、水洗和干燥,得 NHZSM-5分子筛。通过改变焙烧温度得到一系列组成相同的由图1可知,低温阶段随焙烧温度的升高,催HZSM-5催化剂:HZSM-5-300,HZSM-5-400,化剂的活性逐渐提高;但从400℃开始,随焙烧温HZSM5-450,HZSM-5-500,HzSM-5-55,对应度的升高,催化剂的活性呈降低趋势,且在焙烧的焙烧温度分别为300,400,450,500,550℃。温度400~500℃下,环已醇选择性的下降趋势很12催化剂的表征明显。另外,在焙烧温度550℃下,环己醇选择性催化剂的FTIR表征釆用 Nicolet公司380型傅虽较高,但环己烯转化率下降很多。综合考虑环里叶变换红外光谱仪,KBr压片;催化剂的物相己烯转化率和环己醇选择性,焙烧温度为400℃时结构在 PANalytical公司x'Pert-PRO型全自动X射最佳,两者公甲1.m和220。实验中还发线衍射仪上测定,CuKa射线,管电压40kV现,焙烧温中国煤化工-5催化剂催化管电流40mA,扫描范围2θ=2°~90°,扫描速率环己烯水CNMH面出现明显浑12(°)/min;催化剂的比表面积在康塔仪器公司浊。GC-MS分析结果显示,生成了醚类低聚物15。第12期石宇飞等.焙烧温度对HzSM-5催化剂催化环己烯水合反应性能的影响1375这是因为高温焙烧使得HZSM-5分子筛出现轻微脱试样的FTIR特征吸收峰的位置相同,主要位于铝:1,结构破坏形成了分子间脱水缩合活性位。124,1150~1050,795,50,45cm处,其22XRD和FTR表征结果中1224cm(面外不对称伸缩振动)、1150~1050不同焙烧温度下制备的HzSM-5催化剂试样cm(面内不对称伸缩振动)、795cm-(面外对称的XRD和FTR谱图见图2。由图2(a)可见,不同伸缩振动)以及455cm(T-O键弯曲振动)处的吸焙烧温度下制得的5个试样的XRD谱图均显示出类收峰是典型的高硅材料特征吸收峰,550cm处的似的MFl结构特征峰(2θ-7.9°,8.8°,14.8°,239,骨架振动吸收峰归属于MF型分子筛特有的双五元244),其ZSM-5晶体结构完好。FTIR表征结环结构9。XRD和FTIR表征结果均表明,经不果也进一步证实了该结论。由图2(b)可看出,各同温度焙烧后,各试样的MF结构未被破坏。50℃550t℃500℃400℃450℃30020001800I6001400120010008006004002不同焙烧温度下制备的HZSM5催化剂试样的XRD(a)和FTR谱图(b)Fig 2 XRD patterns(a)and FTIR spectra(b)of the HZSM-5 catalyst samples prepared at different calcination temperature23低温N2吸附-脱附表征结果NH3。适当低的焙烧温度不但可以很好地保持分子不同焙烧温度下制备的HZSM-5催化剂试样的筛结构的完整性,还能避免焙烧温度过高时产生热织构性质见表1。点对分子筛结构造成的潜在破坏14。以图2(a)中由表1可以看出,随焙烧温度的升高,试样各试样在20-7.9°,8.8°,14.8°,23.9°,24.4°处的的总比面积变化不大。其中,400℃下焙烧制备5个衍射峰强度之和与商业ZSM-5催化剂试样对应的HZSM-5-400试样的微孔比表面积最高,为265的衍射峰强度之和的比值表示相对结晶度,所得结m2/g。与有模板剂存在的情况相比,无胺法合成果列于表1。由表1可看出,焙烧温度对试样的结晶的NH4ZSM-5分子筛焙烧主要是NH分解释放出度影响不大。表1不同焙烧温度下制备的HZSM-5催化剂试样的织构性质Table 1 Textural properties of the HZSM-5 catalyst samples prepared at different calcination temperatureCalcinationSpecific surface area(Sy(m.g) Pore volume(/(cm.g)elative cryystallineemperature/℃HZSM-5-30039.10.1790.1400.0386HZSM-5.-40029526530.10.1780.1470.030681.6HZSM-5-45031755.8050390.056.60.1910.1420.048884.6HZSM-5-55029526133.50.1760.1450.031090.424NH3TPD分析结果峰。其中催化环己烯水合的活性中心主要位于圆形不同焙烧温度下制备的HZSM-催化剂试样直筒形孔道和椭圆形正弦孔道的交叉点处212),的NH3-TPD曲线见图3,对应的酸量见表2。由图3对应于强酸中中国煤化工弱酸中心的可看出,各试样主要有两个NH3脱附峰:230℃左酸强度和酸量CNMH附峰略向高右的弱酸中心脱附峰和420℃左右的强酸中心脱附温方向移动,表面酸性逐渐增强,而酸量呈明显的石油化工1376PETROCHEMICAL TECHNOLOGY2013年第42卷下降趋势。其原因在于:较高的焙烧温度使得分子3)较低的焙烧温度使NH3脱附不完全,较高的筛骨架铝的脱除越来越明显,部分骨架铝脱除后以焙烧温度导致分子筛骨架铝脱除,降低了催化剂的十分复杂的结构沉积于分子筛的孔道中,使骨架中酸量,使其催化环己烯水合反应的活性降低。规则的四配位铝越来越少,扭曲的四配位及六配位,甚至五配位铝产生,使分子筛的酸中心数量参考文献减少13233表2可看出,400℃下焙烧制备的1 Suresh AK,sdm, Potter E Mass Transfer and solubility inHZSM-5-400试样的强酸酸量为446 mmog,该试Autocatalytic Oxidation of Cyclohexane [J]. AlChEJ, 1988样具有较高的活性和择形选择性(见图1);而30034(1):55-68℃下焙烧制备的HZSM-5-300试样虽具有较高的酸2] Yao Wenhua, Chen Yongjuan, Min Liang, et al. Liquid Oxi-量,但焙烧温度过低,使得NH3不能完全脱附,dation of Cyclohexane to Cyclohexanol over Cerium-DopedMCM-41[J]. J Mol Catal A: Chem, 2006, 246(1/2)造成环己烯转化率和环己醇选择性均较低(见162-166.图1)。[3]Morales J, Hutcheson R, Noradoun C, et al. Hydrogenationof Phenol by the Pd/Mg and Pd/Fe Bimetallic Systems Under不同焙烧温度下制备的HZSM-5催化剂试样的酸量Mild Reaction Conditions [J]. Ind Eng Chem Res, 2002,41Acid amount of the HZSM-5 catalyst samples prepared at(13):3071-3074different calcination temperature[4 Steyer F, Sundmacher K. Cyclohexanol Production via EsterifiAcid amount(mmol·g')cation of Cyclohexene with Formic Acid and Subsequent HydraWeak acidStrong acidtion of the Esters-Reaction Kinetics[J]. 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Influence of the最大的微孔比表面积和较高的酸量。Calcination Treatment on the Catalytic Properties of Hierarchical ZSM2)400℃下焙烧制备的HZSM-5催化剂具有较中国煤化工1):91-101.[15]王松林高的活性和择形选择性,环己烯转化率和环己醇CNMHG反应HSM-催化剂失活」白沺燎制与化工,2012,43(1):选择性分别为140%和83.3%。49-53第12期石宇飞等.焙烧温度对HzSM-5催化剂催化环已烯水合反应性能的影响1377[16] Tang Ying, Li Baojun, Zhang Ning, et al. Growth of ZSM-5perature- Programmed Desorption Study of the Acidic Proper-Zeolite Microparticles from Crystal Seeds for Catalytic Hyties of ZSM-5-Type Zeolites [J. J Catal, 1981, 70(1)dration of Cyclohexene [J]. Cryst Eng Commun,2012,14(11):3854-3857「22]王殿中,舒兴田,何鸣元环已烯水合制备环己醇的研究:17] Yu Zhiwu, Zheng Anmin, Wang Qiang, et al. Insights intoI分子筛结构及晶粒大小的影响[J].催化学报,2002,23the Dealumination of Zeolite HY Revealed by Sensitivity(6):503-506Enhanced2Al DQ-MAS NMR Spectroscopy at High Field[J]. [23] Weitkamp J, Puppe L Catalysis and Zeolites: FundamentalsAngew Chem,lmEd,2010,49(46):8657-8661and Applications[M]. 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Infrared and Tem-(编辑安静)最新专利文摘·一种合成乙酸乙酯的工艺方法属性能,适用于Ca含量大于15×10-(w)、Mg含量大于该专利涉及一种合成乙酸乙酯的新型工艺方法。该方5×103(w)的原油。(中海油天津化工研究设计院)CN法将差压热耦合技术与反应精馏隔壁塔技术相结合,在利103242891A,2013-08-14用隔壁塔技术简化原有流程、节省设备投资的基础上,通过差压热耦合技术,利用隔壁塔塔顶与塔底的差压操作,种提高生物油稳定性的方法使塔顶蒸汽与塔底馏出液相完成换热,实现大幅的能量耦该专利涉及一种提高生物油稳定性的方法。向生物油合,节省能耗。(中国石油大学(华东))CN103242158A中添加不同浓度的乙酸甲酯,通过测试未添加与添加乙酸甲酯的生物油含水率、pH(25℃)以及运动黏度(25℃)随存贮时间的变化发现,添加乙酸甲酯能有效抑制含水率的种催化裂化装置补充催化剂的加料方法增加,在一定程度上提高其pH,并能极大程度地降低生物该专利涉及一种催化裂化装置补充催化剂的加料方油的黏度。与现有技术相比,该工艺简单,成本低,不需法,即把新鲜催化剂加注到催化裂化装置沉降器的汽提昂贵的设备和严格的条件,能有效提高生物油的稳定性段。在FCC装置的沉降器汽提段部位开孔,将加料管线引降低生物油的黏度,所得生物油在40℃下能有效存贮42d以入沉降器汽提段,且在进入容器前的加料管线的器壁阀后上。(上海交通大学)CN103242916A,2013-08-14面加料管线上开孔,连接反吹风管线和反吹风阀。反吹风管线的气源采用高压氮气或干气。该方法降低了加注新鲜种石脑油脱硫的工艺方法催化剂过程中发生热崩的可能性,并能使催化裂化装置该专利涉及一种石脑油常温脱硫的方法。该方法所有的剂耗降低5%以上,降低生产成本。(中国石油化工股设备包括沉降罐和脱硫反应器;沉降罐体积为脱硫反应器份有限公司,中国石化集团洛阳石油化工工程公司)CN体积的2-3倍,底部设置排水阀;脱硫反应器为固定床脱103242890A,2013-08-14硫反应器,底部装填分子筛或瓷球惰性物质,脱硫剂装填在分子筛或瓷球惰性物质之上,分子筛或瓷球惰性物质的一种针对高酸重质原油的脱钙剂装填高度为脱硫剂装填高度的1/10~1/3;脱硫反应器底部该专利涉及一种用于高酸重质原油的脱钙剂。该脱设置排水阀;石脑油进入沉降罐进行沉降脱水;沉降罐生钙剂能从高酸重质的海上原油中有效地脱除Ca和Mg等成的水由底部的排水阀排出;脱水后的石脑油进入固定床金属元素,主要应用于炼油厂的电脱盐装置。该脱钙剂脱硫反应器进行脱硫反应;脱硫反应器底部聚积的水由脱的质量组成为:20%~40%的螯合剂,20%~40%的无机硫反应器底部设中国煤化工防止石脑油中酸,0.1%~5%的分散剂或表面活性剂,0.5%~3%的缓蚀夹带的水和反应CNMHG的损害,脱硫剂,20%~4%的水。该专利还指出,将葡糖酸等有机酸剂能连续使用1年以四石天熟气份有限公司)/与盐酸、磷酸等无机酸复合使用,可提高脱钙剂的脱金CN103254930A,2013-08-21