乙烯直接氯化制二氯乙烷的工艺分析

石油化工2015年第44卷第6期PETROCHEMICAL TECHNOLOGY●701●乙烯直接氯化制二氯乙烷的工艺分析穆晓蕾，齐兰芝，贾春革，李斗星(中国石化北京化工研究院，北京100013)[摘要]采用300 mL反应釜进行乙烯直接氯化的实验，对低温、中温和高温氯化3种乙烯直接氯化工艺的二氯乙烷选择性和系统热负荷进行比较，考察NaCI助催化剂用量和乙烯与氯气的分压比对二氣乙烷选择性的影响。实验结果表明，与低温氯化工艺相比，中温和高温氯化工艺二氯乙烷的选择性分别降低了约0.10%和0.25%， 但系统热负荷与低温工艺相比从624.7 k/h分别降至304.1 kJh和265.2 kJh; NaCI助催化剂的加人可打破FeCI,的二聚体，当NaCl 与FeC,的摩尔比为1 : 3时能明显提高二氯乙烷的选择性;乙烯与氯气的分压比为1.25时，低温、中温和高温3种氯化工艺的二氯乙烷选择性分别可达到99.90%，99.86%， 99.81%。[关键词]乙烯直接氯化;二氯乙烷;氯化钠助催化剂;氯化铁催化剂[文章编号] 1000 - 8144(2015)06 - 0701 - 04[中图分类号] TQ 222[文献标志码]AProcess Analysis of the Direct Chlorination of Ethylene to DichloroethaneMu Xiaolei, Qi Lanzhi, Jia Chunge, Li Douring(SINOPEC Beijing Research Institute of Chemical Inustry, Beiing 100013, China)[ Abstract ] The direct chlorination of ethylene to dichloroethane was investigated in a 300 mLreactor. The influences of low temperature, medium temperature and high temperature on theselectivity of dichloroethane and the heat duty of the reaction system were studied. The effects of theNaCl cocatalyst dosage and partial pressure ratio of CHs to Cl2 on the selectivity were rearched. Theresults showed that, compared with the low temperature process ，the selectivity to dichloroethanein the medium and high temperature processes decreased slightly by 0.10% and 0.25%，and the heatduty of the reaction system were reduced from 624.7 kJ/h to 304.1 and 265.2 kJ/h, respectively. Theaddition of the cocatalyst NaCl could break the dimer of FeC]z，which led to the significant increase ofthe selectivity to dichloroehane at the molar ratio of NaCl to FeClof 1 : 3. When the partial pressureratio of C2H4 to Cl2 was 1.25， the selectivities to dichloroethane in the three processes reached99.90%，99.86% and 9981%，respectively.[ Keywords] direct chlorination of ethylene; dichloroethane; sodium chloride cocatalyst; ferricchloride catalyst平衡氧氯化法是目前世界，上主要采用的氯乙等原因没有工业化。液相法生产工艺采用液相二氯烯生产工艺，具有规模大、利于环保、经济性能乙烷为介质，以FeCl],或其络 合物为催化剂，由氯佳等特点。该工艺主要由乙烯直接氯化、乙烯氧气和乙烯鼓泡通过液层进行反应生成二氯乙烷3),氯化、二氯乙烷精馏和裂解等I艺单元组成”。其该反应为气液非均相反应。根据反应温度的不同，中，乙烯直接氯化合成二氯乙烷是平衡氧氯化法生直接氯化可分为低温氯化[4-5]、中温氯化(6-7)和高产氯乙烯工艺中的-一个重要单元2。温氯化[8-9)工艺，有必要对这3种直接氯化工艺进乙烯j直接氯化反应分为气相法和液相法。气行比较。相法目前还只停留在实验室阶段,因反应选择性差本工作t中国煤化工希直接氯化的HCNM HG[收稿日期] 2014-11-19; [修改稿日期] 2015-02 -28。[作者简介]穆晓蕾(1981- -)，女，辽宁省锦州市人，硕士，工程师，电话010- 59202257,电邮muxl.bjhy@sinopec com。.石油化工.702●PETROCHEMICAL TECHNOLOGY2015年第44卷实验，对低温、中温和高温氯化3种直接氯化工艺乙烯直接氯化反应的主要副产物为一氯乙烷的技术特点进行分析和比较，考察反应温度、助催和1, 1,2-三氯乙烷，反应方程式如下:化剂用量和乙烯与氯气的分压比对二氯乙烷选择性CH+HCL-→CH,CI的影响。CHCl+Ch2-→C2H,Cl+HCl(2)1.2实验装置1实验部分实验装置是容积为300mL的耐压夹套玻璃反1.1实验原理应釜，如图2所示。设计压力为2.5 MPa,温度范乙烯直接氯化反应为放热反应10)，反应机理围-20~150 C,搅拌转速可调范围0~1500 r/min。如图1所示。氯气用路易斯酸FeCl]极化，极化后的采用低温氯化工艺时，生成物二氯乙烷可直接从釜氯离子作为- -个亲电基团攻击乙烯的双键,形成氯底出料口液相出料。采用中温、高温氯化工艺时,阳离子化合物和四氯化铁负离子，然后四氯化铁负反应在二氯乙烷沸点以上进行，气相二氯乙烷经冷离子中的- -个氯离子加到氯阳离子化合物的碳原子凝后进人储罐，其中大部分循环回反应釜以保持反上，从而生成二氯乙烷川。应釜内液位，另-部分则由储罐下方出料口取出。FeCI,Ha, seChH aH5FeCl,[FeCLJ图1 乙烯直接氯化反应的机理Fig.1 Mechanism of the direct chlorination of ethylene.化反应的温度为110~120 C，压力为0.25 MPa。干Heat exchanger采用瓦里安公司CP3800型气相色谱仪对产物Collecting tank中的二氯乙烷含量进行分析。分析条件为: SGENitrogen - D <-西一I D s- →Material dscargeBP5型气相色谱柱(30 m x 0.32 mm x 0.5 μm,固定thylene相: BP5), FID检测，检测器温度200 C，载气为四氮气，流量为1 mL/min,气化室温度120 C,柱温50~200 C。Heat transfer medium2结果与讨论5 Heat ransfer medum2.1 氯化工艺的特点分析反应温度对二氯乙烷选择性和系统热负荷的Material discharge影响见图3和表1。由图3和表1可见，采用低温氯化工艺(反应温度为50 C)时二氯乙烷的选择性最图2 乙烯直接氯化实验装置高，但系统热负荷也最高，这是由于直接氯化反应Fig.2 Experimental istallation for the direct ethylene chlorination.放热量大，需要消耗大量的冷却水保持反应釜内的1.3 实验方法温度恒定，而反应热未得到有效的利用，此外液相向反应釜内加入200 mL二氯乙烷，其中,出料催化剂损失大，需要不断补充催化剂;采用FeCl的含量为0.1% (w)以及- -定量的NaCl。通入中温氯化工艺(反应温度为90 C)和高温氯化工艺氮气将反应体系内空气排空,搅拌、加热反应釜,(反应温度为110~120 r)时由于后应温度升高,反然后通人乙烯和氯气开始反应。低温氯化实验的反应速率加快中国煤化工氨乙烷的选择应温度约为50 C，反应压力微正压。中温氯化实性比低温氯CNMHG0.25%，但验的反应温度为90 C,压力约为0.15 MPa。高温氯系统热负荷与低温工艺相比从624.7kJ/h分别降至.第6期穆晓蕾等.乙烯直接氯化制二氯乙烷的工艺分析●703●304.1 kJ/h和265.2 kJ/h。这是由于中温、高温氯化表2 NaCl助催化剂用量对乙烯 直接氯化反应的影响工艺采用气相出料，减少了催化剂的损失，反应热Table2 Effect of n (NaCl) : n(FeCl,) on the direct dichlorinationDichloroetane seletivity/%直接将部分二氯乙烷汽化，相应地减少了为移出反n(NaCl) :Low temperature Medium temperature High temperature应热所消耗的冷却水量;尤其是采用高温氯化工艺n(FeCl)process时，汽相二氯乙烷不需水洗、脱轻、脱重,可直接99.8899.7499.65进人二氯乙烷精制单元的精馏塔，为精馏塔提供了. 1:699.8799.7899.69部分热源，减少了精馏塔再沸器的热负荷，降低了1 :499.89 .99.8099.75装置的能耗21。高温氯化工艺比低温和中温氯化99.8299.79工艺在能耗及物耗等方面具有明显竞争优势，是乙Reaction conditions referred to Fig.3.烯直接氯化工艺的发展方向。FeCl/NaCI催化原理见图4。NaCl助催化剂的100.0作用是打破Fe2Cl。的结构，使其形成[Fe2Cl,]-,而Cl2与[Fe2Cl,]的中心原子Fe的配位反应要比与99.8-Fe2Cl中Fe原子配位反应容易，因为FeCI比FeCl;的化学性质更加稳定，易从配合物[Fe2Cl]~中脱离出9.6去，从而加快了乙烯氯化反应的速率，也就相应减少了副反应的发生(1-14)，有利于提高二氯乙烷的4下选择性。.2 t601020ClTemperature/C图3反应温度对二氯乙烷选择性的影响Fig.3 Effect of reaction temperature onthe seletivity to dichloroethane.Reaction conditions: n(CH) : n(Cl)=1 : 1,w(FeCl,)=0.1%， 1h, 1000 r/min, Cl2 200 mL/min,a Esya_ -8atmospheric pressure (low temperature process, 50 C),Ch0.15 MPa( medium temperature process, 90 C),0.25 MPa (high temperature process, 110-120 C).图4 FeCIl/NaCl催化原理Dichloroethane;■1, I, 2-TrichloroethaneFig.4 Catalytic mechanism of the FeCl/NaCl system.表1 反应温度对乙烯直接氯化系统热负荷的影响但NaCI在二氯乙烷中的溶解度非常小，50 CTable 1 Effect of reaction temperature on the heat duty of the system时几乎不溶于二氯乙烷，即使在120 C时其溶解度Heat duty/(kJ●h')仅约为3 x 10+ g,因此在低温氯化反应中添加NaCl50624.7助催化剂对二氯乙烷选择性基本上无影响。此外，90304.1NaCl易从二氯乙烷溶液中析出造成设备腐蚀及堵265.2塞[053) 等问题，因此不宜过量添加，控制好NaCI的含量对直接氯化反应至关重要。2.2 NaCl助催化剂用量t对直接氯化反应的影响2.2 乙烯与氯气分压比对直接氯化反应的影响NaCl助催化剂用量对直接氯化反应的影响见乙烯与氯气分压比对二氯乙烷选择性的影响表2。从表2可看出，在中温和高温氯化反应中添加见图5。由图5可见,随乙烯与氯气分压比的增大，NaCl助催化剂能提高二氯乙烷的选择性，而低温3种氯化工艺的二氯乙烷的选择性均呈现出先增加氯化反应的二氯乙烷选择性几乎没有变化。这是由后降低的趋势，当乙烯与氯气分压比约为1.25时二于在反应过程中二氯乙烷提供电子的能力很弱，在氯乙烷的选择性最高。分别为9990%，99.86% ,溶剂中FeCl,易形成二聚体Fe2Cl,，导致中心原子Fe99.81%。这1H中国煤化工体，反应中必的空轨道被占据，使Cl2与中心原子Fe的配位反应须先扩散进,.CN M H G液相中进行反变得困难，从而降低了反应速率。应。乙烯直接氯化反应是快速反应，反应速率和选.石油化+1●704●PETROCHEMICAL TECHNOLOGY2015年第44卷择性取决于乙烯和氯气的溶解和扩散特性。由于氯气3)直接氯化反应过程中，当乙烯分压较高的与乙烯在相同分压下，氯气更易溶于二二氯乙烷[6]，情况下， 乙烯和氯气才能在二氯乙烷溶液中达到微因此只有在乙烯分压较高的情况下，才能达到两者观平衡，从而获得较高的反应选择性。溶解相的微观平衡。在乙烯直接氯化反应过程中只有当体系中乙烯的浓度大于氯气的浓度时,才能得参考文献到高的反应选择性。但实验过程发现过量的乙烯也[1]左志远， 李涛，裴洪礼乙烯氧氯化法氯乙烯生产过程及污会导致副产物含量的增加，因此选择合理的乙烯与染防治措施浅析[J].中国氯碱，2014， 12(12): 29 - 31.氯气分压比才能有效地提高二氯乙烷的选择性。2] 薛之化.国外PVC生产技术最新进展[J].聚氯乙烯，2012,40(1): 1-13.100.0[3]张新胜， 张行，刘岭梅乙烯法VCM工艺技术进展及创新研99.8究[J].聚氯乙烯, 2002. 6(6): 14- 20.4 ] Buna AG. Verfahren zur Herstellung von I, 2-Dichlorethan:DE, 4103281[P]. 1992 -08 - 06.[5] Hoechst AG. Veriahren zur Herstellung von 1, 2- Dichlorethan:EP，146882[P]. 1984-12-12.99.2[6] Hoechst AG. Verfahren und Vorrichtung zur Hersellung von1, 2-Dichlorethan durch Direktchlorienung: DE, 4318609[P].9991.0.1.2131.4一1.51.61994 - 07-28.p(CH) : pCl)Hoechst AG. Verfahren und Vorrichtung zur Herstellung von1, 2-Dichlorethan durch Direktchlorierung unter Abgasruck-A5 乙烯与氯气分压比对二氯乙烷选择性的影响fuhrung: DE， 4425872[P]. 1996 - 01 -25.Fig.5 Efcct of the partial pressure ratio of ethylene to[8] Hoechst AG. Verfahren zur Herstellung von 1, 2-Dichlorethan:chlorine gas on the selectivity to dichloroethane.EP, 080098[P]. 1981-11-21.Reaction conditions referred Fig.3.[9 ] Dynamit Nobel AG. Verfahren zur Hestellung von 1, 2-Dichlo-Temperature/C: ●50; ■90; ▲12rethan aus Ethylen und Chlorgas: DE, 3340624[P]. 1983 -除此以外，在反应器中添加填料，可以使乙11- 10.烯和氯气分散在二氯乙烷溶液中形成的气泡分布均[10] 刘立新，郭瓦力，吴剑华,等.乙烯直接氯化法生产二氯乙烷过程热力学分析[J].化工进展，2006, 25(增刊): 69 -匀,有助于减少气泡的聚并，提高反应速率，减少73.副反应的发生，从而获得较高的反应选择性”。[11] Sykes P. Reactionsmechanismem der Organischen Chemie[M].Weinheim: Wiley-VCH, 1988: 105 - 210.3结论[12] 顾卫民.乙烯直接氯化生产二氯乙烷的技术进展[J].中国氯1)采用低温氯化工艺时二氯乙烷选择性高,喊，2006, 3(3): 21-22.但催化剂损失量大，能耗高;采用中温、高温氯化[13 ] Hoechst AG. Verfaheren zur Hersellung von 1, 2-Dichlore-than: EP, 112544[P].1983-12-17.工艺时气相出料，能有效的利用反应热，降低装置[14] 李爽，黄凤兴，齐兰芝，等.直接氯化制备二氯乙烷催化剂的能耗。高温氯化工艺比低温和中温氯化工艺在能体系研究[J].石油化工，2008, 37(增刊): 172 - 173.耗及物耗等方面具有明显竞争优势，是乙烯直接氯[15 ] Vinnolit Technologie GmbH & Co. Process and Apparatus for化工艺的发展方向。Preparing 1, 2-Dichloroethane by Direct Chlorination: US,6204419[P]. 2001 -05 - 20.2) NaCl助催化剂的加入可有效地破坏FeCl3-[16] 胡妹华，袁向前，谢声礼，等.乙烯直接氯化制二氯乙烷反聚体的形成，加快直接氯化反应速率，减少副反应应特性分析[J].中国氯碱，2006, 3(3): 21-22.的发生，提高反应的选择性。但若NaCl添加量过[17]徐恒津. 直接氯化工艺在氯乙烯技术改造中的应用[J].现代多，由于其在二氯乙烷中溶解性较差，易造成设备化工，2002, 22(5): 42-44.腐蚀及堵塞等问题。(编辑 李治泉)中国煤化工MHCNMH G.