天然气中汞的脱除技术

2014年11月，工业催化Nov, 2014第22卷第11期INDUSTRIAL CATALYSIS ;Vol.22 No. 11环境保护与催化天然气中汞的脱除技术黄俊梅(.上海市闵行区环境监测站,上海201100 )摘要:鉴于环保、设备安全以及人身健康的要求,有效脱除天然气中汞的应用技术日渐受到重视。简述了物理吸附、化学吸附、溶液吸收和低温分离等具有代表性的天然气脱汞的工艺进展。对活性炭汞吸附剂、负载金属吸附剂、卤化或载硫活性炭和其他类型汞吸附剂在天然气中汞脱除的应用进展进行了阐述。研究了入口天然气的温度和湿度对脱汞效果的影响,较低的温度和湿度有利于汞的脱除。关键词:能源化学;天然气;汞;脱汞工艺;脱汞剂doi :10.3969/j. issn. 1008-1143. 2014.11.017中图分类号:TQ517. 5;TQ426. 99文献标识码:A文章编号:1008-1143( 2014 )1 1-0890-03Progress in mercury removal technologies for natural gasHUANG Junmei( Shanghai Minhang Enviromental Monitoring Station, Shanghai 201 100，China )Abstract: The application techniques of effective removal of mercury in natural gas have received muchattention due to the requirements for environmental protection ，equipment safety and human health. In thispaper , the advance in several typical removal technologies of mercury in natural gas such as physicaladsorption , chemical adsorption , solution absorption and low temperature separation was briefly reviewed.The application progress in the existing mercury removal agents for the removal of mercury in natural gas,inceluding active carbon mercury adsorbents , supported metal adsorbents , halogenated or sulfur loadingactive carbon and other mercury adsorbents , was summaried. The influence of temperature and humidity ofnatural gas in inlet on the effect of mercury removal was investigated. It was pointed out that low tempera-ture and humidity were benificial to mercury removal.Key words: energy chemical; natural gas ; mercury; demercuration process ; mercury removal agentdoi:10. 3969/j. issn. 1008-1143. 2014.11.017CLC number:TQ517. 5;TQ426.99Document code: AArticle ID: 1008-1143( 2014 )1 1-0890-03天然气燃烧后无废渣和废水产生，相对于煤炭的健康问题，同时也会导致天然气处理过程中的催和石油等能源具有使用安全、热值高及洁净等优势，化剂中毒、腐蚀设备以及污染环境。即使很少量的近年来,其开采和需求量急剧上升。但很多天然气汞也会对天然气低温处理过程中的铝合金设备产生田均存在汞,浓度通常在(1 ~200) μg●m-3,有的腐蚀5]。特别在有水存在条件下,由于汞诱发的铝高达1 000 μg° m-3[1-4]。合金设备腐蚀尤为严重。汞及其化合物均为剧毒物质,不仅会引起严重直接将汞从原料气中脱除是公认的较为可行的2014年第11期黄俊梅:天然气中汞的脱除技术891解决办法[0-7]。最常用的天然气脱汞技术主要采用用于美国中东等地区。负载金属吸附剂由于所负载载硫活性炭吸附剂或其他形式的吸附剂进行吸附脱的金属价格昂贵,热解吸技术可将汞从负载金属吸除0.81,这些干燥的固体吸附剂颗粒通常使用在天附剂中脱附并循环使用。然气低温处理设备的上游,经新鲜脱汞剂处理后的2.3卤化或载硫活性炭尾气中汞含量可低于0.1 μg. m-3。尾气中汞含量卤化尤其是溴化激活碳基吸附剂也广泛用于去越低,对后续的低温处理设备的腐蚀性越小。本文除天然气和燃煤电厂的汞"。单质汞在30 C和介绍天然气中汞的脱除技术发展情况,并研究人口140C会被卤化的活性炭氧化121,被吸附并氧化的天然气的温度和湿度对脱汞效果的影响。汞与两个Br原子结合,未发现Hg和0原子结合日。HgX,的热稳定性是影响其吸附能力的关键1脱汞工艺因素,温度过高,导致化学键断裂,从而减少汞的吸目前，天然气脱汞工艺主要有物理吸附、化学吸附量。140 C下吸附汞的顺序为:活性炭<氯化活附溶液吸收和低温分离等,具有代表性的有:美孚性炭<溴化活性炭。公司开发的一种从天然气或轻质烃中除去残留汞的载硫活性炭脱汞剂在天然气加工厂被广泛采工艺，通过与银的汞齐化作用可有效脱除汞。UOP用8。载硫活性炭极大地提高了对汞蒸气的吸附公司的可再生脱汞吸附剂HgSiv 分子筛，可将天然能力,并逐渐取代了金属-硫化物脱汞系统。主要气中汞脱除至0.01 μg. m-3。NUCON 公司的球形原因有:( 1 )硫改性的活性炭只对干气的处理有效MERSORB浸渍硫脱汞吸附剂,用于天然气和液态果;(2)活性炭的微孔性质意味着毛细凝聚在或接烃脱汞，该吸附剂在天然气中的理论汞容量可达到近气体露点下操作时会出现严重问题。实验数据表85%59]。海南海然高新能源有限公司较早实施了明,汞的吸附极大地依赖于操作条件，载硫活性碳吸附涉及物理和化学流程;(3)活性炭在较高温度的天然气脱汞,该公司天然气液化装置的原料气为福吸附效果表明,增加温度时，物理吸附减少,主要是山油田回收装置产出的干气，通过脱汞工艺可将汞因为吸附过程中的放热效应,但升温或许会增强化浓度从100 μg° m-3脱除至20 μg° m-3[4]。广州学吸附作用。活性炭外表面积的大小是影响对汞吸博能能源科技有限公司开发的BOXE -TMO高效脱附能力的重要因素。汞剂以“过渡金属氧化物”为主要成分,添加特殊助2.4其他类型汞吸附剂剂及分子架构材料制成条形或球形。应用于天然气由于碳基汞吸附剂的低温耐受性较差,越来越和合成气等可确保吸附处理达到0.1 μg. m-3,且多的非碳基材料得到开发和重视，包括钯基吸附剂、汞吸附容量达10%。铁基吸附剂、钙基吸附剂和锰基吸附剂。在Fe203存在条件下,HCl的存在会抑制汞的2脱汞剂去除率。但对于Fe203/TiO,体系,HCl的存在不会2.1活性炭汞吸附剂抑制汞的去除率和活性。试剂FeS,对汞脱除性能活性炭作为最具潜力的气态汞吸附剂得到了广高于Fe203,并且不受HCI存在的影响。Ca( OH )2泛关注,但由于汞挥发性较高,且活性炭表面能够提对Hg的脱除不受HCl存在的影响,因为HCl可与供吸附汞的活性位较少,吸附效率较低。Laumb J DCa(0H)2反应去除。试剂FeS2对汞脱除效果优于等10]认为,汞与碳正离子通过络合作用形成了锯齿FeS,矿石。形边缘,如果采用氯化物进行攻击将会直接使汞和对钙基和锰基吸附剂研究结果表明,Mn*/碳正离子形成共价键。Ca( OH )2对汞的脱除率高于Ca( OH )2。通过分析2.2负载金 属吸附剂吸附汞的形态可以看出,Hg可以被MnO2,有效地氧-些金属如Ag、Au、Pt和Cu可在不同条件下化。XPS测试表明,有一个峰对应于二价汞。因此，与汞形成合金,但需要高的比表面积接触汞蒸气,因Mn*+/Ca( 0H )2表面有氧化态汞的存在，MnO2的添此,可采用分子筛、活性炭、氧化铝和二氧化硅等载加会影响汞形态分布。892工业催化2014年第11期普遍应用4]。银改性的分子筛可与汞形成银汞合[ 3 ]Tarakad R R, Crawfrd D B. Removal of mercury from gases:金,能通过调节温度脱除污染物进行多次再生,延长US,4591490[ P].1987 -11-24.使用周期。[4 ]夏静森，王遇冬,王立超海南福山油田天然气脱汞技术J].天然气工业,2007( 7):127-128.3影响因素Xia Jinsen, Wang Yudong, Wang Lichao. Natural gas hydragy-rum(Hg ) rejecting technique in fushan oilfield of hainan3.1温度provined J ] Natural Gas Industry ,2007( 7 ):127- 128.以HGR载硫活性炭为例,低温条件下对汞的脱[5 ]Carmell P J H, Foster A, Gregory J. Mercury mattrs[ J ]除效果优于高温151。其主要原因是由于脱汞工艺Hydrocarbon Eng,2005 ,10( 12):37 -38.主要采用吸附方法进行脱除,对于一定的吸附剂,在[ 6 ]Cui X. Research progress of removing mercury from coal-fired吸附质浓度和压力--定时,温度越高,吸附能力越flue gas[ J ]. Chemical Industry and Engineering Progress,弱，并且物理吸附具有可逆性,在吸附剂对汞的吸附2011 ,30( 7 ):1607 -1612.和脱附的动态平衡中,较高的温度有利于脱附，因[ 7 ]Wilhelm s M，Bloom N. Mercury in petroleum[ J ]. Fuel此,低温条件对汞的脱除有利。Process Technol ,2000,63( 1 ):1 -27.[ 8 ]Chorishi B ,ullet B K. Sorption of mercury species by activa-3.2湿度ted carbons and calcium-based sorbents : ffct of temperature ,以HGR载硫活性炭为例，含有水蒸汽的原料在mercury concentration and acid gases[ J ]. w aste Manage脱除后的尾气中汞浓度高于干燥的原料气[15],可见Res,1998 ,16( 6): 582 -593.水蒸汽对载硫活性炭脱汞效果具有不利影响。同时[ 9 ]Mersorb. Mercury adsorbents design and performance char-也证明了活性炭的微孔性质对吸附操作带来的严重acteristies:US,7413664[ P ]:2004-07 -04.问题。[ 10 ]Laumb J D, Benson S A, Olson E A. X-ray photoelectron考虑到温度和湿度对脱汞效果的影响,在工业spectroscopy analysis of mercury sorbent surface chemistry操作时,如果选用HGR载硫活性炭,应尽可能的在[ J ]. Fuel Process Technol ,2004 ,85( 6 ):577 - 585.较低温度下进行,并且在脱汞前应除去天然气中所[ 11 ]Durham M D ,Sjostrom s, Baldrey K E. Method and system含有的水蒸气,最大限度地发挥脱汞剂的性能。for controlling mereury emissions from coal-fired thermalprocesses:US ,201 10195003[ P ].2012 -01 -09.4结语[ 12 ]Wang Y. Experimental study on the absorption behaviors ofgas phase bivalent mercury in Ga-based wet flue gas desul-日益严格的工业和环境需求需要更有效的汞吸furization slurry system[ J ]. J Hazard Mater, 2010, 183附剂。工业吸附剂具有较低的吸附能力或成本高的( 1/3 ):902 -907.缺点,在脱汞工艺改进的同时应着重于脱汞剂的开[ 13 ]Lee Y G. Comparison of mereury removal efciency from a发研究。主要包括基于生物质活性炭浸渍和铁铜合simulated exhaust gas by several types of TiO2 under vari-金硫化系统以及Co-Mo硫化物脱汞剂开发工作。ous light sources[ J]. Chem Lett ,2004,33( 1 ):36 -37.[ 14 ]Yan T Y. Natural gas treating system: US, 5294417[ P ].参考文献:1992 -04 -06.[ 1 ]Abu EI Ela M. Egyptian gas plant employs absorbents for Hg[ 15 ]王智.雅克拉集气处理站天然气脱汞工艺研究[ J].石油工程建设,2011 ,37(3 ):39 -40.removal[ J ]. Oil Gas J,2006,104( 46):52 - 58.[2 ]Hideki A, Yamada M, Yamaguchi K. Removing mercury-WangZhi.YakelajiqichulizhantianranqituoHgcontaining contaminations in gases:US, 749056[P ]. 1981 -gong yi yan jiu[ J ]. Petroleum Engineering Construction,2011,37(3 ):39 -40.08- 17.