浸渍顺序对K-Fe/Silicalite-2催化剂合成气制低碳烯烃性能的影响

第2期万书宝等漫渍顺序对κFe/ Silicalite-2催化剂合成气制低碳烯烃性能的影响23浸渍顺序对K-Fe/ Silicalite-2催化剂合成气制低碳烯烃性能的影响万书宝·贺德福孟锐张永军涨婧元张忠涛中国石油大庆石化公司研究院大庆163714)摘要K、Fe浸渍 Silicalite-的顺序对K-Fe/ Silicalite-2催化剂性能的影响被研究。H2-TPR、NH3-TPD表征发现K和Fe元素在 Silicalite-载体上的浸渍顺序的不同会给催化剂的氢还原性能以及表面酸碱性带来差异。CO加氬评价实验发现先在Silicalite-2上浸渍上K助剂然后再浸渍Fe相对其它的浸渍顺序最有利于降低催化剂表面的酸性从而提高反应产物中低碳烯烃的选择性关键词冾成气低碳烯烃; silicalite-2担载催化剂TPR狸PD中图分类号0643文献标识码文章编号1001-92192007223-03传统的FT合成产物受S-F聚合机理碳数分布1.2催化剂制备的限制不利于选择生成低碳烯烃为了提高合成将 Silicalite-2分子筛粘结成型断取φ1.2mm气直接制取低碳烯烃的选择性通过催化剂担体效应1.5πm的粒度经焙烧后真空浸渍一定量的K、Fe和添加某些过渡金属如锰、钛)氧化物助剂及碱性助的无机盐水溶液烘干并焙烧制得KFe/Si-2催化剂21可明显改善催化剂性能。 Silicalite-2分子筛剂。〔一种合成高硅沸石简称S2湜是合成气制取低碳烯1.3催化剂性能评价烃催化剂的有效担体其高表面积特性可提高金属活在10m连续流动态固定床反应装置上对催化性组分的分散度及其催化活性3其独特的孔道有利剂CO加氢反应性能进行评价催化剂装量为6ml于低碳烯烜(尤其是乙烯)迅速扩散避免二次反应,在400~450℃、2.0MPa、空速为2000h的H,气氛其低酸性不但可抑制甲烷生成还可抑制乙烯因载体中还原数小时后引入κCO)n(H2)=1/2的原料酸中心位引起的二次反应从而提高CO/H2制取低气进行催化反应反应产物由色谱在线分析。碳烯烃的选择性。催化剂碱性是合成气制低碳烯烃催化剂的必要条2结果与讨论件尤其碱金属助剂能抑制甲烷的生成及乙烯的二次2.1K、Fe浸渍顺序对Si2担载催化剂还原性能的反应朋显提高催化剂活性且能大幅度提高催化剂影响COH2制取低碳烯烃的选择性。特别是K是提高CO图1是对不同浸渍顺序的催化剂作的H,-TPR加氬产物中低碳烯烃选择性最有效的助剂。通过添的分析结果曲线a是将K和Fe同时漫渍到Si-2加钾助剂可以强化CO的解离和碳链的增长提高烃类上的催化剂的H,-TPR谱图曲线b是先浸渍Fe焙产物中烯烷质量比OP)并降低甲烷的选择性3。烧后再浸渍K的催化剂的TPR谱图曲线c是先浸实验部分渍峰Fe的催化剂的H2-TPR谱图。经过中国煤化工的H2TPR曲线都是1.1实验原料分别CNMHG别是较低温度区内的Silicalite-2分子筛:自制;KNO3:分析纯;峰面积较小的起始还原峰和另一个在较高温度区Al2O3分析纯F(NO3)3分析纯。间内的较大的还原峰三个催化剂的较大的还原峰陷德日盘童含万书室2)男工程师,第大相同间反倒北小炮h用结中24天然气化工2007年第32卷a中起始还原温度比曲线b中的温度低而曲线c化情况从以上对NH3-TPD的分析来看K盐引入中的起始还原温度最低这说明先浸渍K再漫渍Fe的顺序不同其对Si-2表面酸性的改性效果是不完的方法得到的催化剂具有最低的起始还原温度。全相同的在降低Si2表面酸强度和酸量的效果上先浸渍K再浸渍Fe的方法比K、Fe同时浸渍和先浸渍Fe再浸渍K都有效c:先K后Fe244℃h:先Fe后KEa:K、Fe同时200300helk at800℃Teure/C图1不同漫渍顺序制备的K-Fe/Si-2催化剂的H图2不同浸渍顺序制备的K/Fe/Si-2催化剂的NH2-TPD谱图TPR谱图Fig 2 NH, -TPD of K-Fe/Si-2 catalysts preparedFig. 1 H, -TPR of K-Fe/Si-2 catalysts prepared byby soaking Si-2 zeolite with K and Fe insoaking Si-2 zeolite with K and Fe indifferent ordersdififerent orders2.3K、Fe不同浸渍顺序对Si-2担载催化剂CO加2.2K、Fe不同浸渍顺序对si2担载催化剂酸碱性氢性能的影响的影响图3是不同的K和Fe浸渍顺序对CO加氢反通过NH3TPD的分析可以比较出采用不同顺应的影响情况。其中曲线a是K和Fe同时漫渍到序将K和Fe浸渍到Si-2上对催化剂表面的酸碱性i2分子筛上的催化剂评价结果曲线b是Fe先于的影响。图2中曲线1是先将Fe浸渍到Si2上焙K浸渍到s2分子筛上的催化剂评价结果而曲线烧后再漫渍K所得催化剂的NH2-TPD可以看到在c则是K先于Fe漫渍到S2分子筛上的催化剂评200-400℃之间存在一个高大的脱附峰而在500价结果。从催化活性上看三者没有明显差别在反700℃之间还有一个低矮的脱附峰。曲线2是将应进行了12h后CO的转化率基本都在70%左右Fe和K同时浸渍到Si-2上所得催化剂的NH3-TPI而在产物中烃类的选择性方面K引入的顺序不同其在200-400℃之间存在一个几乎和曲线1中相会有产生明显不同的结果,a图中,反应产物中同位置相同强度的NH3脱附峰但是在500℃后的(CH4)≈40%而v(C2H4)基本是10%C2到C4高温下的脫附峰强度相对曲线1已经明显降低了。烃类中烯烃与烷烃的质量比O/P在反应进行到13h曲线3是先在Si2上浸渍K然后再浸渍F得到催时是1.63而没有添加K助剂的Fes2催化剂的化剂的NH2TPD它与前两NH3TPD曲线相比,已O/P为1.12添加K助剂后催化剂对低碳烯烃的选经发生了比较明显的变化,首先是200~400℃区间择性并没有得到明显得提高。b图中反应产物中内脫附峰的位置向低温方向发生了约15℃的移动,甲烷NH脱附峰向低温方向移动说明对应酸性中心上的有检中国煤化工40%而产物中却没酸强度的下降再者曲线3中仅有200~400℃区烃CNMHG产物中烯烃与烷N,应进行到12h时O/P为间内唯一的脱附峰而高温区间内的NH3脱附峰完0.51这也是b图中的最大值所以当Fe在K之前全消失了这就是说对应于该温度区间内的强酸中浸渍到载体上时催化剂对低碳烯烃的选择性较之心完全被消除了。催化剂的这些NH3脱附峰的位未引入K助剂的Fe/Si2催化剂更不理想。置(温度稱小反映出催化剂表面酸性的变第2期万书宝等漫渍顺序对κFe/ Silicalite-2催化剂合成气制低碳烯烃性能的影响2570CO conversion有明显降低的迹象但是产物中vC2H4)达到了B6013.5%而O/P也达到了2.14这两个值都比对应的Fe、K共浸渍的样品中的高,也就是说采用将K先于Fe浸渍的方法得到的催化剂在提高CO加氢820产物中低碳烯烃含量方面更有效。103结论Time on streAm/h1)先在Si2上浸渍K然后再浸渍Fe元素得到的催化剂具有最低的起始还原温度。(2)引入的顺序不同其对Si-2表面酸性的改性效果是不完全相同的K盐和Fe盐同时浸渍的方式和K盐后于Fe浸渍的方法在降低Si-2表面酸Conversion点10强度和酸量的效果上都没有先浸渍K盐再浸渍Fe盐的方法有效。Time on stream/ 10 12 14(3K在先于Fe浸渍到Si-2载体上时有利于-A-cO conversion提高催化剂对样品的低碳烯烃选择性。参考文献[1]郭国清黄友梅.CO/H2合成低碳烯烃催化剂制备的研究J]天然气化工19972x2)25-282[2]徐文蜴马静红.在Fek/硅沸石-2催化剂上CO+H直接合成低碳烯烃的研究J]天然气化工J991,164)8-12101214[3]徐龙伢王清遐王开立等.在K-Fe-MnO/ Silicalite-2Time on stream/h催化剂上合成气转化为低碳烯烃的研究J]天然气图3不同漫渍顺序制备的K/Fe/Si-2催化剂的CO化工1995201):4-118加氢反应结果4]王翀王清遐谢素娟籌等.溶胶-凝胶法和共沉淀法制Hydrogenation of Co over K-Fe/Si-2备的K/Mn/Fe复合氧化物催化剂在CO加氢反应中catalysts prepared by soak2 zeolite的对比研究J]天然气化工2004294)16-19with K and Fe in different orders[5]徐龙伢,王清遐,杨力,等.合成气在K-Fe-MnO′Silicalite-2催化剂上转化为低碳烯烃的研究J]天然气化工1994196)15-19c图中产物中的CH4含量也是uCH4)≈40%没Effects of the Order of Soaking Silicalite-2 Zeolite with K and Fe Salts on theBehaviors of K-Fe/Silicalite-2 Catalysts for Olefins Synthesis from SyngasWAN Shu-bao, HE De-fu, MENG Rui, ZHANG Yong-jun ZHANG Jing-yuan ZHANG Zhong-tiaoResearch Institute of PetroChina Daqing Petrochemical Company Daqing 163714 ChinaAbstract The effects of the order of soaking silicalite -2 ze中国煤化工 the catalytic behaviorsof the K-Fe/Silicalite-2 catalysts were investigated. The H2-TPFon of K-Fe/silicalite2 catalysts showed that the different soaking orders results in difYHCNMHOrunavaaiunces and different surfaceacidity and alkalinity of the catalysts. The experiments of carbon monoxide hydrogenation over K-Fe/Silicalite-2indicated that the soaking order of firstly K then Fe is the best of all to reduce the surface acidity of the catalystswhich could improve the light alkene selectivityKey yordsiyngas light alkenes K-Fe/Silicalite-2 catalyst Soaking order TPR .TPD