NMR方法在煤炭分析中的应用进展

波谱学杂志第30卷第1期Vol.30 No. 12013年3月Chinese Journal of Magnetic ResonanceMar. 2013文章编号: 1000-4556(2013)01-148-08NMR方法在煤炭分析中的应用进展李爽”，冯秀燕(西北大学化工学院.陕西西安710069)摘要:简要介绍了核磁共振(NMR)方法在煤炭组成及热解过程分析中的应用、目前用于煤炭分析的NMR方法主要包括固体NMR和液体NMR.从检测手段来看，以"CNMR和'HNMR方法较多，lN NMR, "F NMR和"P NMR也在煤炭的分析中发挥了重要作用.其中用于区分和选择性检测不同官能团的NMR谱编辑方法的发展，进-一步推进了NMR在煤炭化工中的应用.关键词:核磁共振(NMR);煤炭分析;热解.中图分类号: 0482. 53文献标识码: A引言煤炭是21世纪最重要能源和有机化合物战略储备资源之一下，是国家经济发展和国民生活的重要基础.以煤炭为主的能源结构在今后相当长的时间内不会改变，煤炭也将成为我国石油的主要替代能源之一。煤经气化或液化可获得各种气态或液态的洁净能源，延伸煤化工产业链，丰富煤炭替代石油的途径.此外，经过深度化学加工，可以制取苯、甲苯、酚和茶等高附加值的化工原料，以及锗、镓、钒、金、铀等有用的金属元素. .因此，煤炭不仅是重要的能源，也是多种工业的重要原料.清楚认识煤炭的化学组成和物理形态对于研究煤的有效转化利用和污染控制有着重要意义.目前已经有多种方法可用于煤炭的化学组成和物理形态分析”，核磁共振(NMR)技术在其中发挥着越来越重要的作用-3-61. NMR不仅能够提供复杂体系的化学组成、含量，以及宏观层面的形态、形貌和运动特征等诸多信息，还可以提供微观层面结构等收稿日期: 2012-12-25;收修改稿日期: 2012-12-31基金项目:国家自然科学基金青年基金资助项目(21006078);中国煤化工转项资助项月(11JK0593);陕西省科技计划资助项日(20121Q2018>.MHCNMHG作者简介:李爽(1981-)，女吉林辽源人，博士，讲师，主要研究方问:催化化学、能源化工.电话: 029-88302632.E-mail;: shuangli722@ 126. com. . 通讯联系人，.第1期李爽等:NMR方法在煤炭分析中的应用进展149丰富信息.煤炭NMR研究的另一个特点是检测对象的状态几乎不受限制，可以是未经过加工的原煤，或经过加工处理的煤炭，也可以是煤炭的气化、热解或液化产物，甚至可以涵盖煤炭化工过程不同阶段的中间产物.本文重点介绍了NMR技术在煤炭的化学组成，热解过程及产物分析中的应用.1煤炭组成的NMR分析NMR在煤炭化学组成和结构分析中的应用已经有近50年的历史.1963 年，FriedelRA等人报道了石蜡和碳氢化合物的"CNMR谱下-，并很快用于煤炭的抽提物和石油组成的定性和定量分析81.此后，NMR在煤炭组成和结构分析中的应用范围迅速扩大，其中一些典型的应用实例包括:煤炭提抽物中芳香族物质的H NMR和C NMR分析-9一”，煤炭液化产物组成的色谱和NMR分析2.13~,煤制焦油过程中氢的传输特性的NMR研究4]，煤炭加氢或催化加氢产物的NMR分析15.16]，煤炭和沥青在炭化过程初期组成变化的高温'HNMR研究”，煤炭氧化前后组成变化的高温'HNMR分析8.随着应用范围的不断扩大，针对煤炭及其化工产物分析的NMR方法研究越来越受重视，并得到迅速发展和丰富.其中包括煤炭气化过程中低挥发性产物的NMR分析方法9，煤炭中有机组分的NMR定性和定量表征方法”，煤炭中酚类物质分析的六氟丙酮加合"F NMR方法，用于提高灵敏度的"C自旋标记的NMR方法:2。氢煤法得到的3种液化产物中脂肪类碳和芳香类碳分布的定量"C NMR分析方法323.20，以及用于表征媒炭低温氧化特征的"CNMR方法35等.在煤炭及其固态组分的分析中，魔角旋转(magic-angle spinning, MAS)固体"C NMR发挥了最为重要的作用:+.26-5.这主要是因为"C NMR的化学位移范围宽，不同官能团的NMR信号较易区分.此外，"FNMR21.34C, 3'P NMR35-89, I'N NMR-+0.41等技术在煤炭分析中也有非常重要的应用.Kogel- Knabner对"C NMR和I'N NMR的应用做了较全面的综述0-.值得一提的是，中国科学院武汉物理与数学研究所的叶朝辉先生等人从1980年代中期就开展了煤炭的NMR方法和应用研究112+.2.-32,极大地推动了我国煤炭NMR研究的发展.煤炭中芳香类物质和脂肪类物质的含量与煤炭的种类和煤矿地质环境等条件密切相12511530关，这些结构信息对于研究煤炭的结构和清洁52 ,高效转化有重要意义。煤炭的固体魔角旋转(MAS) "C NMR谱可分为两个部分(图1)，分别对应芳香碳的共振信号(δ 90~ 170)和脂200 150100肪碳的共振信号(δ 0~90).据此可以定量评估煤炭中芳香类碳和脂肪类碳的含量以及在图1原煤的固体 魔角旋转1°C MAS NMR谱(旋氧化、热解等过程中的变化52.831 ,甚至还能区转边带抑制)中的芳香类化合物 和脂肪类化合物分煤炭及其化工产物中CH, CH2和CHs等BC共振信号[1Fige 1 "C MAS NMR spectrum with total spin-亚结构单元的相对含量(表1)".中国煤化工showing the表1所给出了煤炭中不同有机物官能团，:TYHC NM H Gnd alyl car-的"C NMR谱的化学位移范围.从表中可以bons- H.波学杂志第30卷看出，结构类似的官能团具有相同或相近的化学位移，仅用简单的1DNMR谱很难识别煤炭中的主要组分或官能团，因此需要发展更为准确的NMR谱编辑和选择性检测方法.1994年WuXL等人报道了通过交叉极化(CP)来区分不同官能团的方法一CP/MASNMR[45].这种方法可以准确无误地区分不同类型的含碳基团，例如用于区分与不.同基团相链接的非质子化(不含质子)的季碳、CH, CH2和CH3的共振信号，甚至还可以得到仅含CH和CH2，或仅含季碳和CH3的NMR谱45]. HuJ乙等人对用于煤炭组成分析的不同"C NMR方法进行了比较，并用C NMR测定了PSOC-1 488煤炭中不同类型碳的含量:(6.他们的结果表明，PSOC-1 488 煤炭中芳香类碳占64%,脂肪类碳占46%，其中化学位移在δ 90~165之间的质子化碳和非质子化碳的含量分别为66土2%和34土2%.他们还给出了不同化学位移区间内甲基碳(CH3)和季碳(C)的"CCP/MASNMR测定结果(表2).表1煤炭"CNMR谱峰的归属和相应官能团的元素组成~4]Table 1 Assignments and elemental numbers of different chemical shift rangeslitChemical shift ranges(8)ChemicalsFunctional groupElemental composition185~220Ketone, quinine , aldehydeC=0,HC=OCOH.s2165~ 185Carboxyl, ester●quinoneC00,CO0HCO.nsHo.s135~ 165()-substituted aromaticC-0,COHCOH,s120~ 135AromaticCH,C .CHo.s90~ 120CH60~90Sacchride . alcohol , etherCHOH ,CH2OH,CH2-O-CH2:sO50~ 60Methoxy ,methyne ,quaternary CH;(- ,CH-NH,CH,CCH.sOo.s25~50MethyleneCH290~ 25MethylCH3CHs表2用"CCP/MASNMR方法测得的PSOC-1488煤中甲基碳和非质子化碳的含量[45]Table 2 The percentage of the methyl and nonprotonated carbons in PSOC-1 488 coalobtained by "C CP/MAS NMR[6]Chemical shift (8)% of totaltypes of carbons'0~16 .2. 7-(CH2),C* H316~252.6aroC* Hs25~. 352.1aro-(CO) C* H3. -0-(C0)-C* H:50~ 90.ali(C* )-O-ali(C* ), ali(C* )-0 aro(C), ali(C* )-OH90~14531.1aromatic bridgehead and substituted aromatic carbons150~ 1656.4aro(C* )-0R, aro(Cx )-OH165~ 1904.6-C* 00R,中国煤化工> 1902.9-(C#0)-MYHC NMH G_a:“aro”denotes“aromatic".“ ali" denotes“aliphatic"..第1期李爽等:NMR方法在煤炭分析中的应用进展151相对于"C NMR,煤炭的'H NMR谱编辑方法研究进展不大，这主要是因为'HNMR谱宽小，信息量有限. Jurkiewicz A等人可采用CRAMPS方法实现了'H NMR谱的编辑，鉴定了3个脂肪类质子(δ 1.0, δ1.8, δ3.5)和3个芳香类质子(86.8, 88.3, 810.5)的信号，并用于煤炭中-CH,，-CH2-和-O-CHs,脂类中-CH2-OCO和sp°杂化的芳香CH,吡啶环中N临位的-CH和羧酸的OH,胺基的-NH2等基团的'HNMR共振峰的识别.2煤炭热解产物的 NMR分析热解是煤炭洁净高效利用的重要途径之一，研究煤炭热解过程对煤炭的高效转化利用和污染控制具有重要的学术价值和现实意义.由于煤炭热解的复杂性，需要对热解过程中的产物和基质的变化进行实时检测，NMR方法是多种检测中较为重要的一-种，相关研究的进展已经们此很好的综述5.27.+8. Sun QL等人报道了神木烟煤热解过程中的红外光谱(IR)和"C NMR谱，并测定了其中脂肪族化合物和芳香族化合物含量的变化*9].他们发现，随着热解温度的升高，煤炭基质中易于挥发的脂肪族化合物相对含量降低，而难以挥发的芳香族化合物的相对含量随之升高. Diaz MC等人[50.用高温'HNMR(200 MHz, 25~540 C)等方法研究了在原煤中加人20%的添加物(无烟煤、木炭、石油焦、木材、低温焦粉、轮胎胶粉、活性炭等)对热解的影响，测定参数主要是'HNMR信号线宽和弛豫时间随热解温度的变化，其中流动性组分的谱峰具有罗伦茨线型，刚性组分的谱峰呈高斯分布.他们的结果表明，在原煤中加人这些物质后，原煤中部分流动性组分被添加物吸附，导致流动性发生变化，变化程度受添加物特性和比表面的影响，并与'H NMR参数之间呈双指数关系. Sinag A等人平应用'H NMR、气相RC-700色谱-质谱联用仪(GC-MS)、傅立叶变换红RC-300外光谱(FTIR)和薄层色谱技术研究了土耳其褐煤炭与低密度聚乙烯共热解产生液态EC-700焦油的特征，并与褐煤和低密度聚乙烯单EC-300独热解产物进行了比较.他们在实验中用赤泥和膨润土作为催化剂以提高热解产物RSe-700中石蜡的含量和降低芳香组分的含量.结RSc-300果表明，共热解所获焦油与商业汽油类似，其中低密度聚乙烯发挥了加氢中介的作.200150100500用.我国学者应用'H NMR和"C NMR等方法对西北地区的煤炭热解进行了研图2 300 C和700 C时RSc热解焦(RS-300, RSe-究52.53].Malumbazo N等人4应用FT-700). EC热解焦(EC 300, EC-700)和RC热解焦(RC300, RC-700)的13C MAS :NMR谱[55IR、XRD和固体NMR方法研究了管式反Fig.2 IC MAS NMR spectra of RSc chars ( RSc 300，应器中制备焦炭时不同反应区域内化学组RSc1中国煤化工) and RC chrs成的变化.他们的研究表明，在反应装置ly_-5.MHCNMHGC，respective-的干燥区和初始热解区，煤炭的结构呈无.152波普学杂志第30卷序状态，随着温度的升高，煤炭无序度增加，在反应器的底部，煤炭几乎全部转化为焦炭.应用"C NMR跟踪研究煤热解过程中组成的变化更具优势. Cho W T等人55]用“CNMR等方法比较研究了一种次级烟煤(Roto South coal, RSc)以及1-甲 基萘抽提煤(EC, extracted coal)和提取残余煤(RC, residual coal)在300~900 C热解及其热解焦的特征.结果表明与RSc和RC相比，EC中低分子量组分含量低，易于气化和重整，且EC热解焦的燃料比(fuel ratio)更高(7 610~8 120 kcal/kg).根据Cho W T等人的结果”，RSc, RC和EC热解焦的化学组成不同，且与温度有关(图2).在300~400 C时，EC和RC热解焦中脂肪类组分含量相对较少.而RSc热解焦中脂肪类组分(δ 0~50)含量较高，其结构单元中主要包括不饱和脂肪链(δ 25~50)和甲基(δ0~25),其中最多的是乙基(~δ 31).随着温度的升高，RSc, EC和RC热解焦中芳香类组分的相对含量都有所增加. RSc 中还含有少量羧基碳(δ 175~190)，且随着温度升高而消失，但在.RC热解焦炭和EC热解焦炭的"CNMR谱中没有观察到羧基碳.热解焦炭中酚类碳的信号出现在δ 150~165之间，RSc热解焦炭中酚类的含量也高于RC热解焦炭和EC的热解焦炭.当温度高于700 C时，三类煤炭热解焦中酚类碳的NMR信号都消失了，说明酚类在高温热解时被分解或挥发掉.残余物的NMR信号出现在δ100~150之间，主要是含质子的芳香类碳(δ 100~129)和不含质子的芳香类碳(δ 129~150)的信号重叠.比较三者的"C NMR谱峰他们发现“5，RSc 热解焦炭中带有质了的芳香类组分的含量高于RC热解焦炭和EC热解焦炭，上述Cho W T等人的工作55说明NMR,特别是"CNMR在煤炭热解过程的研究中能够发挥非常独特的作用.3小结NMR方法在煤炭及其热解产物的化学组成分析中发挥着越来越重要的作用.煤炭.的NMR分析几乎不受样品状态的影响，可以是原煤炭、煤炭的固态产物、液态产物等.因此样品制备相对容易. NMR能够提供丰富的化学组成、结构和含量的信息，这使得NMR成为煤炭化工基础研究和应用研究的一种有效工具.煤炭化工对化学组成和结构等的更高需求，也推动了NMR谱编辑方等法的发展.致谢:真诚感谢两位审稿人对本文提出的宝贵意见.参考文献:[1] Schobert H H, Song C. Chemicals and materials from coal in the 2lst century[J]. Fuel, 2002, 81(1): 15- 32.[2] Skripchenko G B. Methodology for studying molecular and supramolecular structures of coals and carbonaceousmaterials[J]. Solid Fuel Chem. 2009, 43(6): 333- 340.[3] Wemmer D E, Pines A，Whitehurst D D. "C NMR- Studies of coal and coal exracts[I]. Philos Trans R SocLond on Ser A Math Phys Eng Sci, 1981, 300(1 453): 15中国煤化工[4] Castro-Marcano F, Mathews J P. Constitution of llinois No:rYHiC N M H Giew[J]. EnergyFuels, 2011, 25(3): 845- 853.[5] Alexcev A D. Ulyanova E v, Vasilenko T A. .NMR potentials for studying physical processes in fossil coals[J].第1期李爽等:NMR方法在煤炭分析中的应用进展153Phys Usp.2005. 48(11): 1 161-1 175.[6] Kogel-Knabner I. C-13 and N-15 NMR spectroscopy as a tool in soil organic matter studies[J]。Geoderma.1997. 80(3): 243-270.[7] FriedelR A. 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Emphasis was put on how to analyze the chemical compo-sition and structure of coal and pyrolysis products with NMR approaches, including so-lution/solid-state H, "C，I'N, I9F and P NMR spectroscopy. Because the NMR ap-proaches require little sample preparation, and can be used to obtain both qualitative andquantitative information, they have becoming widely used tools in coal industry.Key words: NMR, coal analysis, pyrolysis中国煤化工MYHCNMHG* Corresponding author: Li Shuang, Tel: 029-88302632. E mail; shuangli722@ 126. com..