乙烯-乙烯醇共聚物(EVOH)的辐射效应研究

第24卷第6期辐射研究与辐射工艺学报Vol.24, No.62006年12月J. Radiat. Res. Radiat. Process.December 2006乙烯-乙烯醇共聚物(EVOH)的辐射效应研究柳美华12邓鹏飚'孙国恩2张万喜2孙家珍1董丽松 I(中国科学院长春应用化学研究所长春 130022)2 (吉林大学材料科学与工程学院 长春130025)摘要用凝胶抽提、 凝胶渗透色谱以及傅立叶变换红外光谱等方法研究了两种乙烯-乙烯醇共聚物(thyle-vinyl alcohol copolymers, EVOH) 本体和EI51/甘T油体系的室温辐射效应。在氮气保护下，试样在6'Co源中的吸收剂量最高达到1800kGy。结果显示，EVOH 在室温下是一种十分难交联的聚合物。EI51 本体(乙烯醇摩尔分数56%)在吸收剂量达到800kGy时出现痕量凝胶，当吸收剂量增至1200kGy 时，体系凝胶含量也只有5.9%。而FI01本体(乙烯醇摩尔分数68%)在1800kGy 才出现痕量凝胶。造成这两种EVOH的凝胶化剂量不同的原因是乙烯醇基含量不同。EVOH在辐照过程会产生共轭双键，其含量在辐照初期随吸收剂量的增加而增大，达到最大值后随吸收剂量的增加而减少。双键的存在促使EVOH产生了交联。加入增塑剂甘油后，体系在800kGy以前与本体一样无凝胶，而在800kGy之后凝胶含量随着吸收剂量的增大而增大，且比本体E151的凝胶含量值大。关键词乙烯-乙烯醇 共聚物，辐射效应，凝胶渗透色谱，傅立叶变换红外光谱中图分类号0644， 0631乙烯-乙烯醇共聚物( Ethylene-vinyl alcohol段是辐射裂解型(干态聚乙烯醇在常温^下辐射裂copolymers, EVOH)与聚二氯乙烯和聚酰胺并称为解)，而乙烯基链段是辐射交联型。所以由于两种辐世界上三大阻隔树脂。其共聚比例通常为射效应的竞争，不同结构的EVOH表现出的辐射效20%- 40%的乙烯， 60%- 80%的乙烯醇， 因此融合应必然不同。因此，研究不同乙烯基含量的EVOH了聚乙烯醇的阻气性和聚乙烯的可加工性的特点。的辐射效应，不仅有利于从理论上理解包含两性结20世纪50年代，美国杜邦公司首次通过共聚、醇构聚合物的辐射效应，而且对于通过辐射交联改性解反应得到了EVOH。1972 年，可乐丽公司则最早提高EVOH性能也有十分重要的作用。本工作的研实现了EVOH树脂的工业化生产。EVOH树脂具有究目的即通过各种条件的变换，考察室温下EVOH出色的阻气性，是聚乙烯的1万倍; EVOH 具有优的辐照效应及其规律。良的耐油和耐有机溶剂性,这使得EVOH还可用来包装油类食品、农用化学品及有机溶剂等; EVOH1实验材料和方法的抗静电性能，又可作为电子产品包装等;同时它也能够再生，不含氯和二嗯英，是绿色环保产品。.1材料.目前，全世界EVOH的需求量正以每年约10%的速度增长，是现在增长最快的功能性树脂之一。日本可乐丽公司的E151 型树脂(乙烯醇摩尔从文献[1]- [3]看， 关于EVOH辐射效应的研分数56%)及F101型树脂(乙烯醇摩尔分数68%)。究集中在多层共挤薄膜辐解产物分析上，而对其本北京化工厂的甘油(化学纯)、二甲基甲酰胺.体辐射效应还几乎没有开展。从结构上看，构成( Dimethyl formamide， DMF)、 二甲基乙酰胺EVOH的两种链段(乙烯基链段和乙烯醇基链段), .( Dimethyl acetamide， DMAc)， 所有样品均是在常温下的辐照效应完全相反，其中，乙烯醇基链直接使用没有再次纯化。长春市科技基金(05GG57)资助第一作者:柳美华，女，1982 年9月出生，2004年毕业于吉林大学，高分子专业，现为吉林大学材料学院与长春应用化学研究所联合培养硕士生，材料学专业通讯联系人:孙家珍中国煤化工收稿日期:初稿2006-06-29， 修回2006-09-28MYHCNMH G.338辐射研究与辐射工艺学报第24卷1.2试样 的制备及凝胶含量测定乙烯基链段(E)又包含辐射裂解的乙烯醇基链段用Xss-300转矩流变仪(上海科创橡塑机械设(V)。因此，从理论上说，当V含量超过50%时，备有限公司) 200°C按重量:体积比方式制备EVOH干态EVOH本体材料的辐射效应以裂解为主，这E151/甘油共混体系，共混时间5min。然后使用25一结论得到了 GPC结果的证实(见表1和表2)。吨平板硫化机在150- -210C 之间压制不同比例共表1和表2分别是本体E151和F101经不同吸收混样品，压制好的样品放入充加氮气的密封塑料袋剂量辐照后的GPC测试结果，可看出随吸收剂量中，放入2.8X 10'Bq "'Co源中辐照。的增加，两种结构的EVOH的分子量均下降。当将辐照后的试样剪成小于lmm 的碎块，先用吸收剂量达到600kGy时E151本体的重均分子量滤纸包覆后，然后用镍网包覆置于索氏抽提器中，降低了27%，而F101 下降了38.5%。这表明当用DMAc回流抽提48h,其中在抽提24h后更换EVOH分子链中乙烯醇基摩尔分数大于56% 且吸.次溶剂。抽提后的试样用乙醇洗净后，置与100C收剂量小于600kGy时，EVOH 以辐射降解为主，真空烘箱中烘干24h。且降解程度随乙烯醇含量的增加而增加。但与纯乙计算凝胶含量公式为:烯醇相比( 100kGy时即降低25%)4, E151与F101凝胶含量(%) = W2/ W,x 100%(1)的分子量降低速度都要低的多，这明显是由于式中，Wi 为抽提前试样重量: W2 为抽提后试EVOH分子链中含有辐射交联的乙烯基链段产生样重量。的。特别是当吸收剂量继续增加时，辐射交联链节1.3凝胶渗透 色谱(Gel permeation chroma-的存在对EVOH辐射效应的影响就会更加明显，凝胶测试的结果表明EVOH已初步具有了交联趋tography, GPC)势(见表3)。以DMF为溶剂，配制浓度为0.3%的EVOH溶Table 1 Changes in molecular weight (M and M. ) and液，利用美国WATERS公司410型凝胶渗透色谱仪,molecular weight distribution (m) of E15 i after irradiation采用WAT044 220 HT6E柱，在柱温35'C流速为of different doseslmL/min条件下，对各试样进行测试。样品每次加Dose/kGy100200400600入量为20uL。M.x10-51.141.121.070.96 0.851.4傅立叶变换红外光谱( Gel permeationM.x10-'1.971.941.801.60 1.43chromatography, FTIR)1.741.731.681.67辐照后的试样经液氮冷冻碾碎成粉末后，与KBr混合压制成薄片，用透射模式测定样品的红外.Table2 Changes. in molecular weight (M, and M、) and谱。仪器工作条件为:分辨率4cm'。扫描次数32molecular weight distribution (m) of F10i after irradiation次，扫描范围: 4000- -400cm'。DosekGy .100 200 400 6002结果和讨论M.x10s1.17 1.09 1.07 1.06 0.862.1本体EVOH辐射效应Mwx10s1.87 1.75 1.66 1.56 1.15从分子结构上看，EVOH既包含可辐射交联的.60 1.61 1.56 1.47 1.34Table3 Changes in gel content of E151 and F101 at diferent dosesDose / kGy80012001800E1510Trace gel5.9%F101由表3可以看出，当吸收剂量小于800kGy时，系有痕量凝胶存在，此后随吸收剂量的增加凝胶含本体E151没有凝胶;当吸收剂量为800kGy时，体量值增加。中国煤化工kGy时才出现YHCNMHG第6期柳美华等:乙烯-乙烯醇 共聚物( EVOH)的辐射效应研究339痕量凝胶。E151 和F101凝胶化剂量的不同是由于0.9r0.8两者的乙烯醇基含量不同造成的。舌0.7F以上结果表明，辐射响应行为不同的分子链节是0.6-在辐照过程中保持了原有的响应特性，当交联链节。0.5-含量增加时，共聚物的辐射交联趋势增加;而当裂.4. EI5. FI0解链节含量增加时，共聚物的辐射裂解趋势增加。两种链节并存于共聚物中相互竞争，使得在辐照时-200 200 600 1000 1400 1800Absorbed dose/ kGy可交联链节的辐射交联行为因裂解链节的存在而受Fig.3 The ratio of C=O/OH of E151 and F101 at different到阻碍，反之亦然。因此,从宏观上看，无论是E151absorbed dose还是F101 都表现出“某种”耐辐照特性，是一种从图3可以看出，E151和F101的双键含量在难以辐照交联的高分子材料。辐照过程中的变化具有相似性，即均是在辐照初期2.2本体 EVOH辐射过程中分子结构的变化随吸收剂量的增加而增大，在达到最大值后随剂量的增加而降低。这说明这两种EVOH在大剂量辐照文献[5]的研究结果表明，聚乙烯醇(Polyvinyl时，双键的生成速率小于消耗速率。综合凝胶含量alcohol， PVA) 在辐射过程中会由于脱水反应而产的变化，我们认为图3变化规律是由于辐照初期生共轭双键(CH=CH)n-C=O-，这样一-种结构在vvV链节的大量存在使得共轭C容易生成，因此E151和F101 辐照过程中也同样出现了，典型的Abs C=0/Abs OH比值上升。而当吸收剂量达到一-定FTIR谱见图1和图2。图1和图2清楚表明除了在值后，一方面由于C=0的生成量减少，另-方面由1701cm'处出现了羰基共轭新峰外，E151 和F101于大量共轭C的生成，使得辐射交联的几率大幅增的FTIR谱峰位置在辐照前后基本相同。我们利用加，从而表现出Abs C=0/Abs OH比值下降。可能1701cmi !处的峰吸收强度与3406cm-'处的羟基峰吸正是由于EVOH在辐照过程中可以产生这种共轭收强度的比值来衡量双键含量在辐照过程中的变双键,使得即使乙烯醇基含量达到了68%时, EVOH化，结果见图3。仍可产生凝胶(见表3)。34062.33 增塑剂甘油对EVOH室温辐照效应的影响1701/N在某些情况下，辐射裂解型高分子材料通过外JIMY加增塑剂可以转变成辐射交联型材料(如PVA)，-般认为这是由于增塑剂的添加使得分子链的运动a Original能力增大，从而提高了自由基的复合机率的结果。b 200kGyc 1200kGyMilosavljevicl0I等发现，当EVOH中含有10%的水smrr时，交联效率会被大大提高，400kGy时，凝胶含量00 3500 3000 2500 2000 1500 1000从本体的0增至50%左右，但是水的存在却会使Wavenumber 1 cm"EVOH的氧气阻隔性大大降低，这对于EVOH的实Fig.1 Absorption spectra of E151 at different absorbed doses际使用是很不利的。因此，我们选用了另- -种在增塑剂-甘油来研究增塑剂对EVOH辐射效应的影响。表4是不同甘油含量E151体系在不同吸收剂17量下的凝胶含量。由表4可看出，加入增塑剂甘油后，体系在800kGy以前与本体一样无凝胶， 而在800kGy之后凝胶含量随着吸收剂量的增大而增大。在同一剂量下体系的凝胶含量比本体E151 高，且随着甘油含量的增大而增大。当甘油含量为30%、吸收剂量为1200kGy 时，体系凝胶含量达到最大为4000 3500 3000 2500 2000 1500 100026.7%,这说明甘油有促进EVOH辐射交联的作用。Wavenumber 1 cm'Fig.2 Absorption spectra of F101 at different absorbed doses但是与水相中国煤化工提高E151 的MYHCNMHG.340辐射研究与辐射工艺学报第24卷交联效率，这可能是由于甘油的分子更大，从而不增大，在达到最大值后随剂量的增加而降低。可能能有效地破坏EVOH分子间的氢键造成的。正是由于这种双键的存在使得即使乙烯醇基含量达Table4 Gel content of EVOH with different pe到68mol%时，EVOH 仍可产生凝胶。(w/v) of glycerin at different doses(3)加入增塑剂甘油可以促进EVOH的辐射交联，但是由于甘油的分子更大，不能有效的破坏Glycerin contentkGy(1(2030EVOH分子间的氢键，从而不能像水一样有效的提)(高EVOH的交联效率。150致谢非常感谢日本可乐丽公司上海办事处周斌先400生为本研究提供了试验样品。008001.4 3.1 3.23.6 3.0参考文献12005.97.619.2 12.3 26. ;Riganakos K A, Koller W D, Ehlermann D A E, et al. .Radiat Phys Chem, 199, 54(5): 527-5403结论Hama Y, Hrade T. Radiat Phys Chem, 1991, 37(1): 59-64Muramatsu M, Okura M, Kuboyama K, et al. Radiat Phys(1)由于EVOH分子链中两种链段辐射效应Chem, 2003, 68(3-4): 561-564的竞争，当可交联链节含量越大时，交联几率越高;Bray J C, Mrrill E W. J Appl Sci, 1973, 17(12): 3779-反之当裂解链节含量越大时，裂解几率越大。当乙3794烯醇基含量大于56mol%时, EVOH表现出“某种”Wenwei Zhao, Yukio Yamamoto, Shu Seki, et al. Chemis-耐辐照特性，是- -种难以辐照交联的高分子材料。try Letters, 1997, (2): 183-184(2)EVOH辐照过程中会产生-(CH=CH)mC= 0-6 Milosavljevic B H, Thomas J K. Nuclear Instruments and共轭双键，其含量在辐照初期随辐射剂量的增加而Methods in Physics Research B, 2003, 208: 185-190Radiation effect of ethylene/vinyl alcohol copolymerLIU Meihua!2 DENG Pengyang’SUN Guoen2 ZHANG Wanxi2SUN Jiazhen' DONG Lisong ''(Changchun Institute of Applied Chemistry, Chinese Academy, Changchcun 130022)2(Department of Materials Science and Engineering, Jin University, Changchcun 130025)ABSTRACT The radiation effect of ethylene-vinyl alcohol copolymer (EVOH), EVOH/glycerin blend was studiedby solvent extraction, gel permeation chromatography (GPC) and Fourier transform infrared spectrum (FTIR) meth-ods. Samples were iradiated u to 1800kGy at room temperature under N2. The results show that degradation is themain reaction in pure EVOH. Trace gel content could be found in E151 iradiated to at least 800kGy, and only 5.9%gel content was found in the sample iradiated to 1200kGy. While trace gel content could be found in F101 iradiatedto at least 1800kGy. The different gelation doses of E151 and F101 are due to different contents of vinyl alcohol units.Unsaturation structure can be found in the iradiated EVOH. The content increased at first, and then decreased, withthe dose. The existence of double bond enhances the radiation efficiency of EVOH. For EVOH/glycerin blend, the gelcontent was than that of pure EVOH when the absorbed dose exceeds 800kGy, and the gel content increased with theabsorbed dose. But it cannot enhance radiation efficiency of EVOH as water.KEYWORDSEthylene-vinyl alcohol copolymer, Radiation effect, Gel permeation chromatography (GPC),Fourier transform infrared spectrum (FTIR)CLC 0644, 0631中国煤化工MHCNMH G.