甲醇降解碱木质素

第28卷第2期化学反应工程与工艺Vol 28. No 2201年4月Chemical Reaction EngineeringApr.2012文章娟号:1001-7631(2012)02012909甲醇降解碱木质素陈啸,成有为,李希浙江大学化学工程与生物工程学系,浙江杭州310027)搞要;采用超临界甲醉法将碱木质素降解为小分子芳香族化合物,考察了反应温度,反应时间和溶剂中水含对降解反应的彰响,贓木质素被降解为约21种单环芳香族化合物,其中7~11种为主要组分,多为以愈创木基结构为主的芳香族衍生物产物中非酚型组分较稳定,不易发生进一步反应,且随着反应时间的延长,其所占比例不断增大,而酚型组分稳定性较差,易发生进步反应,碱木质素降解反应速率的突变发生在250~280℃,温度越高反应速率超大水的存在有利于醚键的断裂和酚型组分的生成。在水体积分数为50%的甲醇水共溶剂体系中,2甲氧基4乙基苯酚的选择性最好,其在产物中的质量分数达486%。碱木质素的醚键在反应中全部断裂,四氢呋喃不溶物中主要是以缩合结构为主的木质素残片和再聚合产物关键词:硎木质素甲醇水共溶剂体系中图分类号:TQ3238;TQ352文獻标识码:A木质素是由对香豆醇、松柏醇和芥了醇三种前躯体经脱氢生成自由基共振结构,进而发生CC缩合和脱水而形成的一种聚酚型三维网状的化合物。这种具有丰富芳香化合物结构的木质素可作为芳香族有机中间体的原料来源,因此将木质素降解制化学品成为当前的研究热点。从结构上看,影响木质素降解的两大因素为官能团和联结键键型,其中官能团的结构决定了木质素的反应能力和溶解性能。木质素中主要含甲氧基、酚羟基和醇羟基等特征官能团以及BO-4,aO-4,4-O-5,β1和5-5等联结键键型其中醚键占23~3/4,CC缩合结构占1A4~1/3。国内外学者对木质素的各类模型物进行了大量的研究并取得了一定的研究成果,包括BO4等各类典型键型的模型物降解研究、木质素氢键的研究、水体系中的木质素降解研究6、苯酚体系的木质素降解研究明以及甲醇体系的木质素降解研究10等。在对3和4位均为甲氧基的木质素模型物进行研究时发现,该化合物性质很稳定国,55型键基本不断裂,侧链上的醚键可断裂形成酚羟基结构,而羟基主要发生缩合反应1,木质素中羟基和双键等具有活泼氢的官能团越多,越容易降解,而甲氧某较为稳定,不易降解;联结键中醚键较易降解,CC缩合结构较稳定。此,木质素的醚化、缩合程度及官能团类型共同影响木质素的溶解性能和反应能力的强弱。这些模型物的研究为木质素的降解提供了有用的基础数据。也有研究者对不同来源的木质素进行研究,如硬木和软木。软木的缩合程度较高,导致软木降解产物中甲醇不溶组分比例高于硬木降解所剩下的叩醇不溶组分产物另外采用的预处理方法不同,得到的木质素的结构也不同,如木质素磺酸钠和碱木质素等,进而影响产物分布。本工作以超临界甲醇为溶剂进行碱木质素降解,研究超临界甲醇降解碱木质素后得到的产物组成考察了反应时间、反应温度和水含量三个因素对反应的影响收稿日期:20110507:修订日期:201240320作者简介陈嘴(1985-),女,硕士研究生:李希(1957),男,教授,通讯联系金项目:家自然科学基金(20806072)H中国煤化工CNMHG化学反应I程与[艺2012年4月1实验部分实验采用的碱木质素来上渐梯希爱(TCI)化成T业发展有限公司,其典型结构见参考文献[l]碱木质素四氢呋喇可溶部分的数均分子量(M。)和重均分子量(MN)分别为5900和12600,分散系数(PD为214,是三维网状结构。采用的甲醇和四氢呋喃等试剂均为分析纯实验在12mL的柱形封管中进行。将014~0.18g碱木质素和8mL甲醇溶液加入封管后密封,待铜质加热套升温至日标温度后,将封°插入加热套中进行反应碱木质素在甲醇中降解为单环芳香族化合物、低聚物和交联结构木质素残片等,分为四氢呋喃可浴组分(滤液,TS)和不溶组分(滤渣,TS)根据TS的质量计算TS的产率。TS产物分子量分布采用凝胶渗透色谱仪(GPC, Waters1525/2414测量温度30℃:分子量100~500,由E4,E3和E1串联而成;操作系统 Empower软件:紫外检测器UV254m;THF为流动相,流速lmL/min;以聚苯乙烯为标准物)进行分析。TS各组分结构采用气质联用仪( Gas chromatography-mass spectrometry!/GCMS)进行分析。色谱配备ZB-5Ms(300m×250pm)毛细管柱,He作为载气,流量为0.8 mL/min,起始柱温70℃维持3min,以20℃/min的速率升至230℃并维持10min,气化室温度260℃。质谱条件:电子轰击离子源,0eV,230℃;气相色谱质谱接口温度280℃,美国NIST检索库。TS产品定量分析采用气相色谱分析(科晓GCl690)。色谱配备Alltech Econo-Cap EC5(SE-54,30.0m×0,32mmx1.0pm)毛细管柱,N2作为载气,流量为1.0 mL/min,起始柱温70℃维持3min,以20℃min的速率升至230℃并维持10min,气化室温度260℃。液相产物中各组分百分含量由阳积归一法计算得到。将TS不溶物于60℃下真空干燥后采用 Nicolet560型红外光谱仪进行表征2结果与讨论21TS产物分子量分布TS产率随反应时间的变化如图1所示。可见,TS产率在反应开始的15h内迅速提高,随后反应速率降低。表1给出碱木质素在不同反应条件下得到的产20300°c物的分子量、分子量分散系数和产率。可以看出,TS10F MeOH solver的分子量(M。=557~1039)比降解前碱木质素的分20304050子量(M=2000)明显小。在降解实验中,有较多图1TS产物产率随时问的变化Fig. I Change of TS yield with reaction time的具有交联结构而不溶于四氢呋喃的产物。在多分散性的高分子样品中,分子量较低的部分对M的贡献大,而分了量大的部分对M的贡献人。在300℃反应12h得到的降解产物的M为1039,反应24h得到的降解产物总的平均分子量高达2127,分散系数217,但其中211%的产物的M高达67416,影响了整个平均分子量的数值。而实际上,97.89%的产物处在分子量较小的范围,其M仪为720,分散系数168。在350℃的甲醇/水共溶剂体系中也出现了类似的现象,总平均分子量为1260,分散系数1中国煤化1.9%,其余组分的M为666分散系数1.79。通过比较表1中的结果CNMHG,即水的存在第28卷第2期陈啸等.甲醇降解碱木质素能够促进分子的降解,但是同时也会促进生成大分子高聚物。其原因可能是木质素残片在反应过程中发生了再聚合,转化率显著下降。另一方面,升高体系温度可促进木质素的降解,如在甲醇溶剂中于300和350℃分别反应24和12h,其产率分别为789%和848%,但是升高温度亦强化了产物间的再聚合,使其平均分子量有所增大(由720增大至968)。因此,碱木质素经反应后其三维网状结构被破坏了。豪TS分子量,分散系数和产物的产率Table I Thelar weighweight distribution and the yield of productsPDi TsYield of Ts.Yield of TIS,2.20MeOHm242421.63789MeoH152MeOH/H-o1.3326.8MeOH/HgO6661.79623377图2为碱木质素分别在共溶剂体系和甲醇体e-350 C MeOH /H O co-gohvent系中于350℃下降解12h后得到的TS产物分子b350C MeOH量分布。可见,在甲醇/水共溶剂体系中,碱木质素降解后得到更多的低分了化合物。 Minami等研究得到榉木在350℃,水的体积分数为10%的甲醇水共溶剂体系中降解效果最佳。由于溶剂的分解作用在具有高离子积超临界水的作用下会得到增强,所以能够提高转化率。但是因为水的极性大,产物溶解度下降,造成同时溶解于水甲醇混图2溶剂对碱木质素降解分子量分布的影响Fig 2 Effect of solvent on molecular weight distribution ofTS合体系的产物减少,且高分子量油相产物在混合体系中的传质受到限制,导致固体残渣增多22TS产物组分碱木质素的分子式可以近似表示为CH142O,可见C与H原子的比例很高,说明此碱木质素中苯环含量很高。还可以看出碱木质素中氧的比例很大,说明此碱木质素中的甲氧基,羟基以及醚键等含有氧原子的基团比较多。采用GCMs法检测液相TS组分,得到的GCMS谱图如3和4所示。OCH311.21860888143气质联用分析结果图410.87min处峰相应的质讲Results of GC-MS analysisg4 Mass spectra of the peak at 10.89 min采用GCMS分析碱木质素降解所得TS组分如表2所示中国煤化工构的组分有1CNMHG化学反应程与工艺2012年4月2,4,5,9,10,11,13和17,记为松柏醇类;以非酚型邻甲基苯为基本结构的组分有3,8,12,15,16,19和20,记为非酚型芳香族类;含1~2个酚羟基和甲基的组分有6,7,14,记为香V醇类:酸类21,记为酸类。从表2可以看出,碱木质素经甲醇或甲醇/水共溶剂体系作用后得到以愈创木基为主要结构的芳香族化合物。这是由于木质素经碱处理后得到的碱木质素中愈创木基为主要结构,甲氧基含量相对减少,酚烃基含量相对较高,醇羟基含量相对下降2碱木质囊降解后得到的组分Table 2 Com pounds of product from degradation of alkali ligninTime of pcak flowing out2-methoxy-4-cresol138138,123.95guaiacol124,10981735138,12395138,123,958.557722-methoxy-2-creso138,123,9510.582, 3-dimethoxytoluenel52152.137,123.438.692, 4, 6-trimcthypheool136,121,92152,137,110,779.113-methoxy-6-hydroxyacetophenonel66,15L,1233-mcthyl-4-mcthoxylpheno166,151,138,1092-methoxy-4-ethylphenoll52,137,1o,8I129214-dimethoxy-2, 3-dimethy benzenel66,151,105,779829.1999210652, 3, 5, 6etramethylphenol159301681254310373,4-dimethoxy lethybenzenel66,15L123,9110423-hydroxy-4-methoxybenzoic acid168125,151,23,107,902, 6-di(tert-butyl)-cresol220.205,17710.8780,165,1374310.952. 5-dimethoxyacetylbenzene180,165,1374-acetylbenzoic acid64,19,1223影响碱木质素降解的因素23.1温度考察了甲醇溶剂体系中不同反应温度下TS的产率,结果见图5。可以看出:在反应前期,碱木质素在350℃时的降解速率比300℃时的快,并且TS的产率在反应12h时达到最大值:在反应后期,碱木质素在350℃反应产生焦炭状产物多于300℃下反应产生的焦炭。当温度在250~280℃时,TS的产率为50%~70%,且随反应时间的延152025长而增加:在300~350℃,产率为60%~80图5碱木质素的降解得到Ts产率实验中采用的温度均高于甲醇的临界温度,在TYH中国煤化工250℃反应较为温和,降解得到的产物颜色较浅,CNMHG第28卷第2期陈啸等.甲醇降解碱木质素而当反应温度升高至280℃及以上时,反应剧烈,产物呈深褐色或黑色,即反应速率在250~280℃存在一突变点。随着温度升高,碱木质素降解速率增大.Mnam研究表叨,300℃为杉木和榉木降解速率发生突变的温度点。另外,纤维素粉末在270℃的甲醇体系中,降解速率瞬间提高。在理论上,甲醇温度达临界点后,其物化性质发生质变,从而显著强化反应速率,但是,实验结果显示甲醇降解碱木质素过程中,反应速率的突变没有在临界点附近发生,而是发生在250和280℃之间碱木质素在280~350℃降解24h,得到的T产物中各组分的质量分数如表3所示。可以看出体系温度越高,反应速率越快,组分越复杂。碱木质素在350℃降解得到的产物中的对乙酰基苯酸2,5-二甲氧基乙酰基苯和2,3,56四甲基苯酚的含量骤升,2甲氧基4丙基苯酚、2甲氧基4乙基苯酚和2甲氧基对甲酚的含量显著下降。豪3不同湿度下产物组成的变化Table 3 Change of compounds at different temperatureIt1 2 4m1314 20 21 Coniferyl mon-phenol Coumaric Acid others25.877685824.0323238113149072993131832914931356232反应时间在300℃下,碱木质素降解产物随反应时间的变化见表4可以看出,碱木质紫降解得到的主要产物是以愈创木结构为主的松柏醇类芳香族化合物。由此可知,反应时间对降解产物种类影响不明显.其中愈创木酚只在反应15h时生成。这是由于随着反应进行,愈创木酚发生进一步反应,导致产物中该组分较少。愈创木酚在超临界甲醇中(条件为250~270℃,24~27MPa)随着反应的进行,生成极少量儿茶酚且性质较稳定,存在这一差异的原因在于超临界甲醇体系对碱木质素的降解反应速率在250~280℃存在一突变点,在300℃的甲醇体系中,延长反应时间可引起愈创木酚进一步反应。2甲氧基对乙基酚的含量随着反应时间的延长而下降,反之,34二甲氧基乙苯的含量升高,酚羟基被甲醇甲基化为甲氧基。这是因为超临界甲醇作为反应溶剂的同时也可作为甲基化试剂参与化学反应。2-甲氧基邻甲酚和2甲氧基间甲酚的含量均显著下降,这很可能随着反应时间延长,产生了更多的其他结构的分子,由表2各组分的结构分析可知,其他组分是不可能由2甲氧基邻甲酚和2甲氧基间甲酚反应得到的。另外,3-甲氧基6羟基苯乙酮和2甲氧基4丙基苯酚的质量分数均明显升高,说明随着反应进行,碱木质素继续降解4产物质量分数随时间的变化Table 4 Change of mass fraction of compounds with reaction timeMass fraction.3591113151617Coniferyl non-phenotOthers107561301941.624166.6l161.14l49314L.1691.03.735812393379513168.73.7048.09422.37.21402.7tH中国煤化工CNMHG化学反应程,艺012年4月233甲醇/水共溶剂体系在300℃下和反应3h的条件下,考察溶剂体系中含水量对碱木质素降解反应的影响,结果如图6所示,可以看出,与纯甲醇体系相比,在体积分数为10%的共溶剂体系中,TS的产率显著增大。在理论上,碱木质素在甲醇中降解的实质是甲醇电离后产生的CHO和H将碱木质素中的醚键打断;而在水体系中,碱木质素中的醚键则被H',OH20400080100或者水分子催化打断。一方面,在甲醇体系中加入图6共溶剂体系中含水量对碱木质素降解反应的影响定量的水,能够增强溶剂中H的浓度,且水和Fig. 6 The influence of water content on degradation of醇之间的协同作用能够促进碱木质素降解:另一方alkali lignin面,在300℃下,水处于近临界状态,其H和OH浓度增大,反应活性增强,产物产率增加。另外,含水量增加,能促进水煤气反应(C+H2O→CO+H2△AH),使降解产物中气体生成量明显增多。表5给出了含水量不同的溶剂体系下碱木质素降解产物中各芳香族组分布情况。由表可知,组分,3二甲基4甲氧基苯甲醚、34二甲氧基苯乙酮和25二甲氧基乙酰基苯会进步发生反应。这些组分在含水体系中很不稳定,因此生成量极少或者不生成。2甲氧基对乙基酚、愈创木酚、34-甲氧基丙基苯和2甲氧基4丙篝苯酚的选择性随着含水量的增加而提高。愈创木酚只能稳定存在于含水量低于10%的甲醇/水共溶剂体系中,若含水量超过一定值,将会发生其他反应而被消耗。2,5-二甲氣基乙酰基苯要稳定存在,则要求体系中含水量更低,且生成量较低。2,3-二甲基4甲氧基苯甲醚在含水量低于20%的共溶剂体系中均能生成,但是含水量一旦超过50%,很快发生其他反应而被消耗。2甲氧基对乙基酚的选择性在含水量为50%的共溶剂体系中最好。衰5溶剂体系中水含量对产物的影响Table 5 The influence of content of water in solvent on productsolumeMass fraction,fraction of 2H0,%121920Coniferyl non-phenol othersalcohol type9825720.1l3.547219l1522.54465035.050l1724.573.25831468.624TIs不溶物表征图7给出了碱木质素和碱木质素在30℃于甲醇溶剂中降解随着反应进行所得TS产物的红外光谱。可以看出,谱图中有六个主要峰,且峰位和峰形基本相同。说明反应后官能团分布几乎没有改变,在1600和1595cm处的峰强度高于151lcm的,说明实验采用的碱木质素很可能从硬木获得1,与文献中的木质素特征峰11比较可知:3400cm处为碱木质素中的oH伸缃振动,峰形较宽,强度较弱。这可能是碱木质素中含大量氢键,降低了OH的吸收强度。随着反应的进行,OH键伸缩振动峰依然存在,说明醇类或酚类的羟基在反应中较难脱落。甲基或亚甲基中中国煤化m处,甲氧基OCH3对称甲基的伸缩振动在2844cm处,OCH2或COH中左右。反应后,CNMHG第28卷第2期陈啸等.甲醇降解碱木质素2940cm处的峥红移至2926cm1左右,2844cm'处的峰基本没有变化,而1040cm1左右的吸收峰消失,说明在甲醇体系中降解碱木质素时OCH3较为稳定,OCH3中的甲基几乎没有脱落,COH则随着碱木质素的降解而脱落,在碱木质素中代表ArOR中醚键的吸收峰在1265,1213和1040cm2处,以及ROR的吸收峰在1129cm处反应后吸收峰消失,说明醚键在反应中被打断降解。碱木质素的1129cm处吸收峰为芥子醇的CH面内振动峰,反应后消失,说明芥子醇结构的化合物进入TS产物中。1600cm处的吸收峰为芳环骨架振动,反应后,此吸收峰强度和形状基木不变。CH变形振动和芳环振动位于146处,反应后1463cm处红移至1450cm1左右,且强度较碱木质素强很多,说明苯环结构占整个TS结构的比例极高。反应后的不溶物在900~840cm'处的苯环上CH的吸收峰说明Ts产物中苯环上的C与其他分子结构相连,进一步说明不溶物中CC缩合程度高。在1143cm1左右的强吸收代表愈创木酚中的CH面内变形振动,说明随着反应的进行,醚键被打断,碱木质素生成了大量的愈创木基结构,并且在TS不溶物中也大景存在。625cm左右的吸收带应是CCl键,这与碱木质素的提取方式有关2数〓嘉￥图7TS红外光谱随反应时间的变化图8不同温度及共溶剂体系条件卜碱木质素降解得到ig. 7 Change of FT-IR spectra of TIS with reaction time的TS的R图诺Fig 8 FT-IR spectra of TIS from degradation of alkali lignin如图8所示,在300℃,碱木质素共溶剂体系和甲醇体系中的降解产物相比,前者的醚键吸收峥消失,而后者还存在部分,而碱木质素在350℃的甲醇体系中降解得到的产物中醚键亦消失。说明存在和温度的提高均有助于醚键断裂。碱木质素在300℃下的甲醇水共溶剂体系与350℃下的甲醇体系中的反应强度相当(如图8所示),两者的1R谱图基本一致。碱木质素在300℃降解得到的TS不溶物的R谱图与碱木质素的R谱图相比,多了羰基的吸收峰1665cm处,芳环弱吸收峰142cm处,存在紫丁香环上的CO键吸收峰125cm'处,且1141cm1左右没有愈创木酚屮的CH面内变形振动峰。说明在300℃甲醇中降解碱木质素,生成部分以芥子醇结构为主的化合物和以愈创木基结构为主的芳香族化合物。在350℃的共溶剂体系中也有羰基的弱吸收峰1664cm,比较甲醇体系和共溶剂体系,可知高温和水均有利于碱木质素的降解和进一步醇解25反应网络超临界甲醇(T=239℃,P=809MP)类似于非极性有机溶剂,有利于溶解非极性有机物和无机气体,而且在反应中与酸催化剂作用类似,其催化活性比水低四,且供氢能力强,是有效降解碱木质素的重要原因。根据实验结果,可得到甲醇降解碱木质素的基本反应网络(见图9)。山于碱木质素和产物的复杂程度高,每种产物的生成途径通常不是唯一的,因此,所能得到的反应网络无法详细阐述。在碱木质素中βO-4是主要的醚键,因此,醚键和CC缩合结构是降中国煤化工过醉解和脱烷基化得到低分子芳香族化合物。醇解主要发生在产物的醚键HCNMHG化学反应L程与工艺2012年4月pert structure of alkali ignindogradationlow molecular fragmentepolymerizabonTIs productTS product图9砜木质素降解反应网络Fig9 Proposed scheme of degradation of alkali lignin in different solvent3结论a)碱木质素经超临界甲醇降解后可得到重均分子量为600~1000的低分子化合物,并可获得约21种单环类芳香族化合物,主要是以愈创木基结构为主的松柏醇类化合物,其次为非酚型芳乔族化合物b)随着温度的升高,碱木质素降解速率加快。碱木质素在甲醇溶剂中降解,在250~280℃存在反应速率的突变点,当温度低于突变点时,反应较温和,降解碱木质素的能力弱,温度高于突变点之后,降解碱木质素的能力迅速增强。升高温度有利于对乙酰基苯酸、25二甲氧基乙酰基苯和23,56-四甲基苯酚的生成,不利于2甲氧基4丙基苯酚、2甲氧基对乙基酚和2-甲氧基对甲酚的生成或稳定存在c)在甲醇/水共溶剂体系中,水的存在不利于2,3-二甲基4甲氡基苯甲醚、3,4二甲氧基苯乙酮和2,5-二甲氧基乙酰基苯的生成和稳定存在,有助于2甲氧某对乙基酚、愈创木酚、34二甲氧基丙基苯和2甲氧基4丙基苯酚的生成。含水量的多少影响产物分布,愈创木酚、2,5-二甲氧基乙酰基苯、2,3二甲基4甲氧基苯甲醚仅能存在于含水量较低的溶剂体系中。对水含量的敏感程度以愈创木酚最高,23-二甲基-4-甲氧基苯甲醚最低d)TIS不溶物组分中含以CC缩合结构为主要结构的碱木质素残片或聚合物。醚键在不溶物中含量极少或没有。参考文献ormestijn E, Laarhoven LJ J, Arends I Wce, etal. 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The degradation rate of alkalilignin increased sharply under 250-280 C and the higher the temperature was, the faster the reaction occurredThe water in the solvent was favor to the breaking of ether bonds and the formation of phenol type compounds.In the methanol-water co-solvent with volume fraction of water 50%, the selectivity of 2-methoxy-4-ethylphenowas the best and its mass fraction was about 48.6% in the products. the ether bonds were all broken in thedegradation and the insoluble species in tetrahydrofuran was mainly composed of lignin fragment and polymer.Key words: alkali lignin; methanol; water; co-solvent中国煤化工CNMHG