核磁共振波谱法及热重分析法联用分析两种帘线

第41卷第8期广州化工Vol 41 No 82013年4月uangzhou Chemical IndustryApril. 2013核磁共振波谱法及热重分析法联用分析两种帘线黄碧兰(固铂轮胎亚太技术中心,上海201107)摘要:通过对聚酯帘线和尼龙帘线的TGA失重谱图以及其裂解产物的NMR谱图的分析,首次利用热重分析仪和液体核磁共振波谱仪建立了轮胎中两种常用帘线的鉴别方法,该方法操作简单,易于识别,为液体核磁共振波谱仪和热重分析仪应用于帘线乃至于整个难溶性高分子材料提供一个新的鉴别思路和方法。关键词:NMR;TGA;聚酯帘线;尼龙帘线;橡胶;裂解产物中图分类号:0657文献标识码:A文章编号:1001-9677(2013)08-0142-04Analysis on Two Cords by nMr with TGAHUANG Bi-lanCooper Tire Asia Technical Center, Shanghai 201107, China)Abstract: The polyester cord and nylon cord were analyzed by TGA, and their'pyrolysis products were also ana-lyzed by NMR. The identification method was established to determine the different two cords qualitatively by TGA andliquid NMR for the first time, which was sample to operate and identify. a new idea and a new method by applying TGAand liquid NMR to the cord and even other insoluble macromolecule were providedKey words: NMR; TGA; polyester cord; nylon cord; rubber; pyrolysis products随着橡胶工业的发展,骨架材料的应用也升级换代了,目1TGA热重分析仪上进行。前聚酯帘线和尼龙帘线在橡胶行业特别是轮胎行业的应用也越1.3NMR测试样品前处理来越广范,聚酯帘线常常为聚对苯二甲酸乙二酯的聚合物,其样品放置于石英试管底部在 Lindberg blue M裂解炉下高温外部含有浸胶,浸胶含量较小,一般为3%。尼龙帘线常常为裂解,试管稍稍向下倾斜以收集裂解物。将裂解物溶于氘代聚已二酰己二胺的聚合物,其外部也含浸胶,浸胶含量较小,DMsO转移至核磁管内,在NMR仪器上进行测试。般为3%。聚酯帘线和尼龙帘线为有机固体高分子,难溶于一般有机溶剂,常用的鉴别方法有手感目测法、燃烧法、显微2结果与讨论镜观察法,密度测定法,着色法、红外光谱法和溶剂溶解法等2.1两种不同帘线的TGA分析NMR具备多种实验技术,多种实验方法可层层推理层层深从图1可以看出,聚酯帘线在550℃之前已经裂解大部分,入剖析,使其具有超强的物质结构剖析功能。最早应用于化学0~550℃(通氮气)重量损失约为84%,其中在466℃时裂解结构鉴定的仪器是液体核磁技术,后来发展起来的固体核磁技剧烈,在550℃之前裂解不完全原因可能是在裂解过程中生成术由于分辨率的原因在一定程度上限制了其应用的发展,而液了一定含量的碳化物,且可能在裂解过程中形成了包裹。体核磁由于其强的分辨率,仍然成为可溶性化合物的重要研究550℃通入氧气至650℃可裂解完全,550~650℃段(通氧手段2-41气)重量损失约为16%,全部燃烧完全,无灰分,与这点与聚酯帘线的化学性质及结构一致。1实验部分从图2可以看出,尼龙帘线在0~550℃(通氮气)之前绝大部分已经裂解,重量损失约为97%,其中在478℃时裂解剧1.1试剂及样品烈,在550℃之前裂解不完全原因可能是在裂解过程中生成了样品名称为聚酯帘线和尼龙帘线,分别来自于固铂公司的少量的碳化物,且可能在裂解过程中形成了包裹。550℃通入批准原材料。氧气至650℃裂解完全,550~650℃段(通氧气)重量损失仅约1.2测试仪器为2%,全部燃烧完全,无灰分,与这点与尼龙帘线的化学性)NMR测试样品前处理仪器为 Thermo Scientific公司生质及结构一致中国煤化工产的型号为 Lindberg blue M的裂解炉由此可见定的不同,具HA图上已经显示出(2)NMR测试仪器为 Agilent400-MR核磁共振波谱仪CNMHG线及失重数据的不同使用1H-19F/15N-31P,5 mm PFG OneNMR PZT探头。可初步鉴别聚酯帘线和尼龙帘线,见图3。(3)热重分析是在 PerkinElmer公司生产的型号为Pyis第41卷第9期黄碧兰:核磁共振波谱法及热重分析法联用分析两种帘线14302.2.3两种帘线裂解产物的NMR分析22.3.1两种帘线的H-NMR和C-NMR重复裂解的相似度分析将聚酯帘线分别裂解两次并进行H-NMR和C-MMR测2s Delta Y=84.3172%试,两次裂解产物的H谱和C谱图极其相似,见图4和图5利用 MestReNove软件对"H谱全谱进行分段积分,分段间隔为0.04pm,将积分数据导入2007Ecel进行相关系数分析,聚酯帘线两次裂解物的H谱相关系数为0.98。同时利用MeDelte YIsst ReNove软件对聚酯帘线C谱120-170ppm范围进行分段积分,分段间隔为0.05ppm,将积分数据导入2007 Excel进行相perature/℃关系数分析,聚酯帘线两次裂解物的相关系数为0.91。H谱图1聚酯帘线的TCA谱图和C谱相关系数表明裂解NMR方法重复性较好。Fig. I The TGA spectrum of polyester cord将尼龙帘线两次裂解并进行H-NMR和C-NMR测试两次裂解产物的H谱和C谱图极其相似,见图6和图7,利用 Mest Renove软件对H谱全谱进行分段积分,分段间隔为0.04pm,将积分数据导入2007 Excel进行相关系数分析,两次裂解物H谱的相关系数为0.99。同时利用 Mest Renove软件对尼龙帘线C谱10~36ppm范围进行分段积分,分段间隔为130.05Pm,将积分数据导入2Exc进行相关系数分析,尼龙帘线两次裂解物的相关系数为0.91,H谱和C谱相关系数表明裂解NMR方法重复性较好。图2尼龙帘线的TGA谱图Fig. 2 The TGA spectrum of nylon cord50131i011009390 8540075706560353.045 403330232015 100.500-.5-10-1.3-2.0Delta Y-1s1810015020025030015040045050聚酯帘线两次重复裂解的H-NMR谱图Temperature/CFig 4H- NMR spectrum of repeatability pyrolysis of polyester cord图3聚酯帘线和尼龙帘线的TGA图比较(a)聚酯帘线 Polyester Cord;(b)尼龙帘线 Nylon CordFig 3 The TGA spectrum comparison betwee2.2帘线裂解物的NMR分析2.2.1采集参数的设置HNMR采样参数:谱宽为5605Hz,采样时间2.923s,弛豫时间2s,采集次数32次,脉冲角度为45°。CNMR采样参数为谱宽为25000Hz,采样时间为1.311s,弛豫时间为1s,采集次数为2000次,去耦方式为全去耦。70160150140130120110100908070605040302.2.2数据处理NMR谱图经傅立叶变换,TMS定标,相位校正,直流校H中国煤化工NMR谱图正,基线校正,并进行相应积分。CNMHG144广州化工2013年4月续表2脂肪烃14.246.2.32,2.37.28.56,苯甲酸乙酯的乙基4区域乙基苯甲酸的乙基1.16,1.29,2.60,聚酯帘线裂解物的H-NMR谱图和C-NMR谱图分别建见图4和图5,聚酯帘线裂解物在68~8.3ppm范围内的H信号和在129~130pm范围的C信号提示,复杂组分中含有大量带苯环的化合物,这与聚酯帘线的单体-OC-PhC0CH2CH2O-的结构吻合,苯环H约占聚酯帘线总H的面mma如343如33332350%,根据聚对苯二甲酸乙二酯的热氧化裂解机理6,其主要特征产物为为苯甲酸,苯,苯甲酸乙酯,4-乙基苯甲酸,图6尼龙帘线两次重复裂解的H-NMR谱图苯二甲酸双乙烯酯,二苯甲酸-1,2-乙二酯,由于苯环沸点Fig 6 H-NMR spectrum of repeatability pyrolysis of nylon cord较低,容易挥发,推断参与在试管壁上的特征产物为苯甲酸苯甲酸乙酯,4-乙基苯甲酸,苯二甲酸双乙烯酯,二苯甲酸1,2-乙二酯几种,这几种特征产物的共性是含苯甲酰结构和含苯二甲酰结构。从表1可以聚酯帘线的裂解物的积分结果可以看出,裂解物中苯环的含量也相应较高,约为50%,这点与聚酯帘线含苯环单体而苯环H含量相吻合。聚酯帘线裂解产物的H谱和C谱的特征峰及归属见表2。表3尼龙帘线两次重复裂解的H-NMR积分值Table 3H-NMRty归属IMS峰220201i1ps1的如为而如"饱和脂肪烃类0.275.98烯烃类及酰胺H4.0~6.815.03图7尼龙帘线两次重复裂解的C-NMR谱图苯环类6.8-8.3ig7C- NMR Spectrum of Repeatability Pyrolysis of Nylon Cord表4聚酯帘线裂解产物的特征峰及归属2.2.3.2两种帘线裂解产物的NMR分析Table 4 The feature peak and assignment of pyrolysis of polyester cord表1聚酯帘线两次重复裂解的H-NMR积分值H峰13C峰Table 1H-NMR Integrals of Repeatability苯环7.79,7.75,7.74,7.70,pyrolysis of区域69,7.67,7.56归属范围/ppm一次)/%Area(第二次)/%139,121,115烯烃4.89,4.92,4.94,MS峰区域4.98,5.31,5.71饱和脂肪烃类0.2-4.05.74,5.75,5.77,5.78烯烃类4.0-6.838.10,36.82,36.07,35.94苯环类6.8-8.355.670.82,1.20,1.23,35.91,35.71,35.58,34.87,28,1.3031,33.27,32.92,31.41,31.02表2聚酯帘线裂解产物的特征峰及归属Table 2 The feature peak and assignme脂肪烃1.42,1.48,1.50,29.55209.06,28.62,27.93,of pyrolysis of pol区域74,1.98,2.00,217.89,26.73,26.57,26.50,2.05,2.47,2.%6,26.22,26.07,26.01,25.53归属H峰特征化合物2.97,2.99,3.37,24.89,24.84,24.82,24.34,801,809,8:07,129.73,129.80,苯甲酸、苯甲酸乙酯3.39,3.41,3.44,24.24,23.44,23.39,23.13,苯环745,7.91,747,126.60,129.37,4-乙基苯甲酸,苯二甲23.22.47,22.21区域7.92,8.02,7.93,130.07,128.69,酸双乙烯酯,二苯甲酸16.36,15.97,14.31,14.127.47,7.45,7-1,2-乙二酯中的苯129.82,129.95,环H尼龙帘线裂解物的H-NMR谱图及"C-NMR分别见图6烯烃4.82,4.81,5.10,129.60,132.23,苯二甲酸和图7,尼龙中国煤化工-4.0ppm范围内区域4.80,5.13,5.14130.45等双乙烯酯的乙烯H的H信号和在含有脂肪烃的化CNMH己提示,复杂组分中结构吻合,从尼龙帘线的结构得出脂肪烃H几乎占总H的90%,从尼龙帘线裂解物H谱积分数据表3显示,在裂解后,脂肪烃依旧占75%左第41卷第9期黄碧兰:核磁共振波谐法及热重分析法联用分析两种帘线145右,另有一定的可能生成了烯烃,4.5~6.0ppm之间的峰证明了这点。在7.5~8.0更显示在裂解过程中可能成,尼龙帘线裂解产物的H谱和C谱的特征峰及归属见表43结论本文建立了TGA及裂解NMR联用鉴别两种帘线的方法,具体为:(1)通过分析比较两种帘线的TGA谱图,得出两种帘线失重特征曲线图,聚酯帘线0~550℃失重约为84%,尼龙帘线0~550℃失重约为97%,该法可初步能辨别聚酯帘线和尼龙帘线。d9s90Rss07s70656055504s403s0232013s1005002(2)聚酯帘线裂解产物的H谱和C谱呈现很明显的特征,H谱主要特征峰在苯环区(8.01,8.09,8.07,7.45,7.91,7.47,7.92,8.02,7.93,747,7.45,7.46,单位pm)和图8两种帘线裂解的H-MR谱图a: Polyester Cord; b: Nylon Cord烯烃区(4.82,4.80,5.13,5.14,单位ppm),Fig8H-NMR spectrum of polyester cord and nylon cord另外在脂肪烃区也有少量的峰出现(2.58,2.54,2.47,1.142.46,2.32,1.16,1.29,2.60,单位ppm),C谱特征峰主要在苯环和烯烃区域120~170pm之间(129.73,129.80126.60,129.37,130.07,128.69,129.98,130.36,129.82129.95,129.60,132.23,130.45等,单位ppm),在脂肪烃也有少量的峰出现(27.37,28.56,21.52,单位ppm)。(3)聚酯帘线裂解后的积分数据与其聚酯帘线的单体结构一致,苯环H(6.8~8.3ppm)含量较高约占50%。其次在裂解过程中生成了一定量的烯烃H(4-6.8pm)约占25%左右,裂解后脂肪烃H(0.2~4pm)含量也约为25%4)尼龙帘线裂解产物的H谱和C谱呈现很明显的特征H谱的特征峰主要在脂肪烃区出现(0.82,1.20,1.23,1.28,1.30,1,31,1.32,1.39,1.41,1.42,1.48,1.50,1.741.98,2.00,2.05,2.47,2.96,2.9,2.99,3.37,3.3920z01 90 150 170I6 150 140 13 130 110 If而如如sd3.41,3.44,3.48),另外在,在苯环区(7.79,7.75,7.74n/ppm7.70,7.69,7.6,7.56)和烯烃区(4.89,4.92,4.94,图9两种帘线裂解的C-NMR谱图4.98,5.31,5.71,5.74,5.75,5.77,5.78)也有少量特征a: Polyester Cord; b: Nylon Cord峰出现,C谱特征峰主要在脂肪烃区10-36ppm之间(38.10Fig9C-NMR spectrum of polyester cord and nylon cord36.82,36.07,35.9,35.91,35.71,35.58,34.87,33.27,参考文献2906,28.62,27.93,27.89,26.73,26.57,26.50,26.22,(1]徐帮学橡胶工业用原材料设计加工与性能检验技术标准实用手26.07,26.01,25.53,24.89,24.84,24.82,24.34,24.24册[M].长春:银声音像出版社,2004:474[2]严宝珍.图解核磁共振技术与实例[M].北京:科学出版社,201023.44,23.39,23.13,23.01,22.47,22.21,20.63,16.36,403-42015.97,14.31,14.12等),在苯环区也有少量的峰出现(139,[3]王乃兴核磁共振波谱学-在有机化学中的应用[M].北京:化学121,115)。工业出版社,2010:218-309(5)尼龙帘线裂解后的积分数据与其单体结构一致,脂肪[4]普雷士(瑞士),荣国斌译波谱数据表一有机化合物结构解析烃H(0.2-4.0pm)含量很高,约为75%[M].上海:华东理工大学出版社,2002:405-425(6)裂解-NMR法重复性:通过两次裂解后采集H谱和5] Buxbaum,L.H. The Degradation of Poly( ethylene terephthalate)PubC谱后分段积分,计算其相关系数,聚酯帘线H谱的相关系数lication No. 4 from the Polyester Research and Development Division为0.98,C谱为0.91,尼龙帘线H谱的相关系数为0.99,C谱Angewandte Chemie International Edition. 1968. 7(3): 182-190为相关系数为091,以上数据显示,裂解一NMR法重复性良6钱和生,裂解气相色谱-质诺法研究芳香族聚酯类纤维热分解好。中国煤化工CNMHG