微波辐射合成水煤浆添加剂的研究

化学工程师Sum 123 No 12Chemical Engineer2005年12月文章编号:1002-1124(2005)12-0011-03微波辐射合成水煤浆添加剂的研究耿慧琴,张秀玲(河北理工大学化工与生物技术学院,河北唐山06300)摘要:研究在微波辐射条件下,利用木质素磺酸钠和丙烯酸在硝酸铈铵引发下进行非均相接枝共聚反应,合成接枝共聚物作为水煤浆添加剂。经过正交实验得出最佳合成工艺条件:单体体积与木质素磺酸钠用量比为5:1,引发剂硝酸铈铵的用量为0.12mL,中和度为75%。在微波炉内反应3min,用所得的接枝共聚物配制的水煤浆浓度可达65%以上关键词:水煤浆添加剂;微波辐射;木质素磺酸钠;丙烯酸中图分类号:mQO47.1文献标识码:ASynthesis of the additive for coal water slurry with microwave irradiationGENG Hui- qin, ZHANG XiCollege of Chemical Engineering and Biological Technology, Hebei Polytechnic University, Tangshan 063009, China)Abstract: A additive for Cws was synthesized from sodium lignosulphonate and acrylic acid by graftcopolymerization reaction under microwave irradiation in heterogeneous phases and using ammonium ceric nitrate asinitiators. The optimal synthesis conditions were as following: by 0. 12 mL ammonium ceric nitrate as initiators, thenacting for 3 min under microwave with 75% of monomer neutralization degree and 5: 1 of proportion of monomervolume to sodium lignosulphonate weight. The concentration of CWS had reached 65% using synthesized productioKey words: additive for CWS; microwave irradiation; sodium lignosulphonate; acrylic acid水煤浆添加剂( additive for coal water slurry)是制备高浓度水煤浆的重要因素,也是直接关系到制浆1实验部分产品质量好坏的关键之一。通常在煤粉和水的混合物中具有实用要求的高质量水煤浆应具备高浓度1.1原料、试剂及仪器低粘度、良好的流动性及稳定性,为此,在煤水混合木质素磺酸钠(CR.天津市光复精细化工研究物中加入适量的化学添加剂是非常重要的所);丙烯酸(A.R.天津市瑞金特化学品有限公司);目前,水煤浆添加剂主要以萘系列、腐殖酸系硝酸铈铵(A.R.天津市博迪化工有限公司)列、木质素系列、丙烯酸系列以及相关复合型添加剂WP00型微波炉(天津乐金电子电器有限公为主,其中应用比较广泛的为萘系列水煤浆添加剂;司);DZF-6020型真空干燥箱(上海博迅实业有限对于萘系列添加剂的研究、应用已达到较高水平;其公司)。成本相对国外同类产品较低。虽然我国已对水煤浆2合成方法添加剂进行了较多的研究,但仍存在所适用煤种范称取一定量的木质素磺酸钠置于50mL烧杯围窄、成本较高等问题。中,滴加少量蒸馏水润湿,依次加入硝酸铈铵引发剂本文以木质素磺酸钠为原料与单体丙烯酸在微和单体丙烯酸充分搅拌后,放入微波炉中,控制微波加热条件下进行接枝共聚反应制备水煤浆添加波功率和微波加热时间。产品放入真空干燥箱中烘剂探索开发出利用微波技术快速合成高效水煤浆干,粉碎即得成品接枝共聚物。添加剂的工艺路线,并通过正交实验对各反应条件1中国煤化工进行优化,确定了工艺参数,取得了良好的效果。CNMHG于烧杯中,加入定量的水,然后倒人飘亢财咪样,在磁力搅拌器上搅收稿日期:2005-10-20拌一定时间(20min)制浆,制取的水煤浆用NDJ-1作者简介张秀玲(1953-),女教授主要从事精细化学品的开发型旋转式粘度计测粘度,然后把定量的水煤浆倒入与研究工作耿慧琴等:微波辐射合威水煤浆添加剂的研究2005年第12期底部封住的漏斗,打开漏斗下口,记取水煤浆的流的延长,体系的温度升高。适宜的温度有利于接枝完时间,测定煤浆流动性;最后把煤浆装入试管测点的形成,有助于接枝,但太高的温度使体系的粘度3d后水煤浆的析水率,并用直径为7mm、重18g的增加。此时均聚反应几率增大,因而单体转化率和玻璃棒做落棒实验测取水煤浆的稳定性。接枝率增加缓慢,且易造成焦化现象。所以在试验14分离均聚物及转化率和接枝率的测定中采用了每辐射lmin,停1min的间歇式辐射。转化率指接枝在木质素磺酸钠上的丙烯酸占丙2.1.3引发剂浓度的影响木质素磺酸钠与丙烯烯酸投入重量的百分比,接枝百分率指接枝在木质酸接枝共聚反应为自由基聚合反应,增加引发剂的素磺酸钠上的丙烯酸占木质素磺酸钠投入重量的百浓度可使自由基浓度增加,从而导致单体转化率、分比。接枝效率增大。但当引发剂浓度过大时,会加大均将制备的接枝共聚物转移入一定量的丙酮溶液聚物产生的速度,使得单体转化率提高但接枝率降中沉淀析出,用抽滤瓶抽滤,同时对沉淀物洗涤数低,见图1。次,后将其置于50℃的真空干燥箱中烘干至恒重然后按照vama方法将干燥好的上述沉淀物放入索氏抽提器中,用60:40(体积比)的冰醋酸-乙二醇混合溶剂回流提至恒重,残余物再用一定量的甲醇沉淀数次,将残余物在50℃的真空干燥箱中烘干最后用一定量的0.5moL的NaOH溶液溶解该残余物,并在50℃下用电磁搅拌一定时间,用布氏漏引发剂浓度/ml×103斗过滤,并将过滤物烘干至恒重即得纯的接枝共聚木质素磺酸钠3g丙烯酸1g微波功率10W反应时间3min间歇式微波辐射物。在分析天平上准确称量该接枝共聚物的重量图1引发剂浓度对接枝反应的影响(M)由图1可知,随着引发剂浓度的增加,接枝率、接枝共聚物的接枝率和转化率按下式计算接枝效率均呈增加趋势,当引发剂浓度大于1.8EO(M-M1)M1×100%(1)10-mol后,增加趋缓。随着引发剂浓度的增大,形成的活性点增多,有利于链引发和链增长反应,但自(M-M1)G%ox100%(2)由基浓度过大,对链终止反应有利,均聚几率也随之式中E%:木质素磺酸钠的接枝百分率;G%:丙增大,因此,在单体含量一定的条件下,单体转化率烯酸单体的转化率;M:接枝共聚物的绝干重量;和接枝率增大到一定程度后不再增加,反而稍有降M1:投入木质素磺酸钠的绝干重量;M:投入丙烯低,这与一般热化学接枝规律一致酸单体的重量。22最优合成工艺条件的确定由以上实验确定了微波合成接枝共聚物的合成2结果与讨论工艺路线。为进一步考查各工艺条件对合成的影响,寻求最佳的微波合成工艺条件,设计了以单体与2.1影响接枝反应的因素纸浆量之比A、引发剂浓度B、中和度C的三因素32.1.1蒸馏水量对产品性能的影响以木质素磺个水平的正交实验,以水煤浆定浓粘度值为判断优酸钠为原料微波合成高效水煤浆添加剂的反应选择劣依据,其结果见表1、2。在半干状态下进行。所加蒸馏水的量以仅够湿润原表1正交实验因素水平表料为佳。因为该反应属自由基接枝共聚反应,氧气A中和度/%B引发剂量/mLC单体与木钠之比对此类型反应有明显的阻聚作用,所加蒸馏水量少16510:1可保证反应体系中含氧气量少,使氧气的阻聚作用减小,有利于反应的进行。中国煤化工1:12.1.2微波加热时间的影响微波是非电离波,在CNMHG交变电场中既有热效应,又有非热效应。但在10W的大功率下,其主要表现为热效应即温升效应。当其它条件一定时,随着辐射功率的增大或辐射时间2005年第12期耿慧琴等:微波辐射合成水煤浆添加剂的研究表2正交实验数据与结果分析应3min,采用间歇式微波辐射,此时水煤浆性能最因素水平定浓粘度值优。ABC/mPa.s13873结论567892232312312232(1)采用微波辐射合成工艺可明显缩短反应时间,提高生产工作效率。(2)通过工艺参数优化实验,获得微波辐射水煤浆添加剂制备工艺的最佳条件为:单体中和度为75%,单体与木钠比为5:1,引发剂用量为0.12mL,微波辐射功率110W,微波辐射时间3min,采用间歇K式微波辐射,在此条件下得出的接枝共聚物的接枝1262率和单体转化率都较优,用此添加剂配制的水煤浆K13541377.31445.3性能最佳。注:微波功率110W微波辐射时间3mn,采用间歇式微参考文献[]何德林,王锡臣.微波技术在聚合反应中的应用研究进展[波辐射分子材料与工程,2001,(1):20-24由表1、2可知,影响水煤浆定浓粘度值的因素[2]潘祖仁.高分子化学[M北京:化学出版社,1952-5由主到次依次为C、A、B,并得出最佳组合A2B2C2,[3]沈钟,王果庭.胶体与表面化学[M].北京:化学工业出版杜即单体体积与木质素磺酸钠重量之比为5:1,引发1997.1l2-118剂硝酸铈铵用量为0.12mL,中和度为75%,微波反(上接第2页艺简单,副反应少,产率高等优点表4原料配比对反应的影响(2)本实验确定的最佳工艺条件:n(N-甲基苯a(N-甲基苯胺):n(丙烯腈)1.011.11121.31:.4胺):n(丙烯腈):n(ACl3)=1:1.2:0.08,反应温度N-甲基苯胺转化率/%65.489.298.0%8.898.9为85℃,反应时间为18h目标产物含量/%7.391.79.29,49.3参考文献目标产物产率/%[1]姚蒙正,陈侣柏,王家儒精细化工产品合成原理[M].北京:中从表4数据可知,目标产物的产率随着丙烯腈国石化出版社,1992用量的增加而增大,当N-甲基苯胺与丙烯腈的投2】张铸勇,祁国珍,庄前精细有机合成单元反应[M]上海:华东料摩尔比与理论量(1:1)一致时,N-甲基苯胺的转理工大学出版社,1990化率只有654%,反应很不完全。因为丙烯腈易挥3]m,MdE.yak,d. Cyanoethylation of aramaic aines[P].US.3,943,16,1976-03-09发、易聚合,反应过程中将造成部分损失,从而导致[4]Bm2yd,Mad,kdr,a, Process for the preparation of mon反应不完全。为了保证N-甲基苯胺能完全反应,iv-beat-cyanoethylanilinesLP]U.S:5 391 804,1995-02丙烯腈必须过量。当原料配比增大到1:1.2时,N5]徐克勋精细有机化工原料及中间体手册[M].北京:化学工业甲基苯胺的转化率增大到98%,目标产物的产率达出版社,2002.966%。当再继续增大丙烯腈的量时转化率和产(6]赵莹,一种NN-二氰乙基芳胺的制备方法[P]CN:0|1x0m1-08-21.率都增加不多。从经济角度考虑原料配比控制在[7)赵莹无水三氯化铝催化合成NN-二氰乙基间甲苯胺的研究1:1.2比较适宜。化学工程师,2001,(1):13-15[8]赵莹,杨志,汤林.AC3催化的有机化学反应[J]有机化学3结论[9]赵(1)无水ACl3是N-甲基苯胺与丙烯腈反应合H中国煤化工化学反应中的应用方式CNMHG81-86成N-甲基-N-氰乙基苯胺的良好催化剂,具有工[0龚建良李蛟娟赵莹,等N-氯乙基苯胺的合成研究染料与染色,3004,41(6):371