操作参数对FCC汽油烯烃度的影响

石油与天然气化工2004操作参数对FCC汽油烯烃度的影响蔡目荣丁福臣 易玉峰靳广洲(北京石油化工学院化学工程系)摘要在XIL-5小型提升管催化裂化试验装置上,考察了操作条件对汽油烯烃度的影响。在此基础上,分别构造了两个表示烯烃含量大小和氢转移反应强弱的参数一-烯烃度和氢转移指数。 还探讨了反应温度和剂油比等操作条件对FCC汽油烯烃度的影响规律及机理。关键词催化裂化汽油烯烃汽车的出现,极大的方便了人们的生活,随着人们.1.1 原料油与催化剂生活水平的提高,国内外汽车保有量还会逐年增加。实验用的原料油和催化剂分别为大庆减压蜡油、但汽车尾气排放是造成城市污染的主要原因之一。控LANET- 35,其主要性质参数如表1、表2。制和减少汽车尾气污染,已经成为许多国家和地区改表!大庆减压蜡油的性质善人们生存环境的一一个重要途径。目减压蜡油汽油作为当今运输业的主要燃料,其质量受到日相对分子质量益严峻的挑战。国内外的有关部门都在不断提高汽油密度(20C).g/cm2_0.8726质量要求，使汽油逐步变成“绿色燃料”。无铅、高辛烷粘度,mm?/s80T1.1100%6.9值、高含氧量低烯烃、低芳烃和低蒸气压是当今汽油凝点,C47残炭,w,%0.09发展的方向。国外不少国家和地区规定的汽油标准对碱性氮,w,10-6 _296烯烃含量有严格的限制,比如美国、欧盟和日本,这是饱和烃" 75.2因为汽油烯烃含量过高会引起环境污染及汽油质量下族组成,p,%芳烃19.2胶质5.5降。面临严峻的环保形势,我国质量技术监督局于沥青质元素组成C1999年底发布了12312.2213.31沉积0.80650.8095汽油在成品汽油中的配比高达80%(p)。因国内的催密度骨架1.922.36化裂化装置掺炼大量渣油和采取大回炼比操作,裂化(g/cm2)充气0.800 .0.8547产品不饱和度大,致使成品汽油烯烃含量-般在40%压紧0.92590. 9624(q)以上，超过了新车用汽油标准的规定。因此,降低重金属Fe5551099Ni3185FCC汽油烯烃含量是一个紧迫需要解决的问题。含量Cu936(w, 10-6)402201实验部分[4]Va_17013489第33卷第5期操作参数对FCC汽油烯烃度的影响3451.2实验仪器设备体积含量之比。XIL- 5型小型提升管催化裂化装置;常减压简易催化裂化反应是一个由众多的一次和二次反应组蒸馏装置;GC- 4000气相色谱仪;PE气相色谱仪成的集总反应。根据催化裂化反应机理,二次反应中(PERKIN ELMER公司生产,简称PE色谱仪)。的氢转移反应对FCC汽油烯烃含量有很大的影响,因为氢转移反应的一般历程为:烯烃接受一个质子形成1.3实验方法-一个正碳离子,然后再从供氢集团(环烷或环烯)夺取1.3.1催化裂化试验在XITL-5型小型提升管催化裂化装置上,以减一个氢,生成链烷烃。根据此反应机理, FCC汽油中链烷烃和烯烃的理论摩尔比为1:2,而实际摩尔比都高压蜡油为原料,催化剂采用LANET - 35平衡剂。在三于此理论值。由此可见,汽油的烯烃含量与氢转移反种不同反应温度下,通过调节原料油预热温度和再生应密切相关,为表征催化裂化反应中氢转移反应的程剂温度来改变剂油比,考察不同操作条件对FCC汽油度,特定义一个氢转移指数一-Hr, 表示FCC汽油中组成的影响,试验操作条件变化如表3所示。装置催链烷烃和烯烃的摩尔比。氢转移指数HT越大,表示化剂填装量为4 kg, 进料泵进油流量为1.2 kg/h。当氢转移反应越强。试验装置在设定条件下运行平稳后,开始进行标定,时2.1操作参数对 FCC汽油组成的影响间为2 h。不同操作条件下的催化裂化试验结果及反应参数表3催化裂化试验控制剂油比的操作条件如表4所示。试验编号123456789辰4 不同操作条件下催化裂化汽油族组成及参数再生剂温度,C |670 650 630|670 650 630|680 660 640NPP原料预热温度,C370 350 330370 350 330|380 360 340(q%) (p%) (p%) (p%). (q%)HT烯烃度 Colke,w%反应器490055204.35 25.16 44.57 7.38 18.28 0.6621 1.20822.20中500155305.17 27.02 43.34 7.57 16.68 0.7427 1.0900 3.71温度,C下510255404.36 27.09 40.82 7.24 19.10 0.7705 1.05515.73 26.43 49.08 5.97 12.71 0.6553 1.2872 2.381.3.2 焦炭产率计算4.83 25.39 46.36 6.66 16.41 0.6519 1.2571在试验过程中收集催化剂再生系统生成的烟气样5.81 26.71 43.10 6.91 17.30 0.7545 1.0931 4.234.37 23.18 48.94 5.21 18.10 0.5629 1.49392.95品,进行C0、CO2含量分析。根据分析结果和标定时.34 23.51 48.37 6.81 16.81 0.5758 1.39563.68间内生成的烟气总量,由下式计算焦炭产率:4.72 24.88 43.37 6.10 20.86 0.6825 1.21484.36V烟r(Uc0+ Uo,)x12注: NP- -正构烷烃;IP~ 异构烷烃;0- -烯烃;N- 环烷烃;Coke=22.4x Wrx 1000A-芳烃。式中: Coke为焦炭产率, w% ; V烟气为标定时间内根据以上结果,分别对FCC汽油烯烃度、氢转移烟气生成总量,L; Uc0为烟气中一氧化碳的体积分数,指数与反应温度、剂油比做图1~图4。φ% ; Uco,为烟气中二氧化碳的体积分数，φ%;Wl为从图1~图4可以看出,FCC汽油烯烃含量、烯烃标定时间内的进油总量,kg(I= .2........度和氢转移指数具有很好的一-致性。在相同反应温度1.3.3 液体产物切割与汽油族组成分析下,随剂油比增加，氢转移反应加强,汽油的烯烃含量用简易蒸馏装置将催化裂化液体产品分割为汽油和烯烃度降低;在相同剂油比条件下,随反应温度降(约2049C)、 柴油(压力为13.3 Pa条件下80.5~低,氢转移反应增强,汽油烯烃含量和烯烃度降低。这201C ,常压下204 ~ 350C)和重油馏分。是因为,氢转移反应是一个放热的双分子反应,降低反FCC汽油PONA族组成采用PE气相色谱仪分析,应温度和增加剂油比都有利于氢转移反应。另外,降TL9800S色谱数据工作站采集数据,最后用汽油PONA低反应温度和增加剂油比还可以降低热裂化反应进行分析软件处理数据而得到的。的程度,使汽油烯烃含量降低。而且，温度越高,剂油比对汽油烯烃度的影响越大。这是因为,高温下热裂2实验结果与讨论化反应在催化裂化反应中的比例加重,增加剂油比可本试验主要考察了工艺因素对FCC汽油烯烃含以显著增加原料油分子与催化剂的接触几率,不但可量的影响，因此定义一个表示汽油烯烃含量的参数以使氢转移反应活性增强,同时还可以降低热裂化反-烯烃度, 即FCC汽油中的烯烃与烷烃、环烷烃的应 程度,从而降低汽油烯烃含量。346石油与天然气化工2004得出如下结论:1.6「(1)采用烯烃度和氢转移指数,能较好地反映催1.2-化裂化过程中操作条件对FCC汽油烯烃含量的影响;(2)FCC汽油的烯烃度随着剂油比的增加而降水0.8-◆490C低,随着反应温度的升高而增大。降低反应温度和提鲁505C0.6-▲520C高剂油比有利于降低FCC汽油烯烃度。通过优化催0.41012 |化裂化操作条件,可以适当降低FCC汽油的烯烃度;剂油比(3)剂油比的增加，会导致焦炭产率的明显增加;图1汽油烯烃度 随剂油比的变化(4)FCC汽油中的烯烃含量主要受氢转移反应的0.8ρ影响,促进氢转移反应可以降低汽油烯烃度。g 0.7+参考文献0.61陈肖青.我国汽油的现状 与发展.石油化工动态, 1997(4);16 - 202 仇延生.汽油的烯烃对发动机排放的影响石油炼制与化工,0030101(4):40-45+ 505C-▲520C3赵文中.汽、柴油质 量标准的提高对炼油企业效益的影响石油化工技术经济,001,17(3);41~45124 Mott Rugnond, Robenie Terry .Zhao Xinjin, NPRA,AM- 98- 11图2_氢转移指 数随剂油比的变化收稿日期:2004-03-235.5r收修改稿:2004-06- 18编辑:杨兰R 4.5想3.5(上接第343页)+ 490C宜,经一年多脱硫效果很好,完全可满足生产需要,相2.5 t+ 505+ 520C比之下为最理想的选择对象,继续使用该种脱硫剂。5L工艺设置上,可在线不停车切出旁路换脱硫剂。因CO2中基本不含硫,工厂也可配合其它技术开发特图3焦炭产率随剂油比的变化种用途的CO2产品,增加总体效益。1.64结论; 1.4(1)对SHELL渣油气化为龙头,在斯纳姆尿素装裂1.2-机◆置上,所增设的CO2原料气精脱硫技术及工艺流程装◆-.490'C置是成功的。0.8(2)选用的特种氧化铁精脱硫剂从使用效果等方面综合考虑可满足-一个生产周期需要。.50.7(3)保证工业运行中的伴热及保温效果,杜绝因氢转移指数图4汽油烯烃度随氢转移 指数的变化饱和水从气相冷凝析出对脱硫剂产生的影响,可进一步延长使用时间。从FCC汽油烯烃度和氢转移指数的关系可以看(4)生产中要控制好前系统的工况,防止CO2中出,汽油烯烃度随氢转移反应的增强而递减,说明用氢H2S含量大幅波动。脱硫剂装填要尽量均匀。转移反应机理来解释汽油烯烃含量的变化是合理的。通过对焦炭产率与剂油比、反应温度间关系的考作者简介察,可以发现:在相同反应温度下,剂油比增加,焦炭产李永吉:男,1962年生, 1983年毕业于华东理工.大学能源化工系。率升高;而在相同的剂油比条件下,焦炭产率随温度的商级I程师,从事化肥生产工艺技术工作。已发表多篇论文。升高而降低。收稿日期:2004-01-172.2结论收修改稿:2004-05- 13.通过考察操作条件对催化裂化反应的影响,可以扁辑:杨主