反应条件对Mo2C/Al2O3催化的POM制合成气的影响

第17卷第5期分子催化年10月JOURNAL OF MOLECULAR CATAL YSIS(CHINA)文章编号:1001-3555(2003)05-0362-0反应条件对Mo2C/Al2O3催化的POM制合成气的影响朱全力,杨建,季生福,王嘉欣,汪汉卿中国科学院兰州化学物理研究所羰基合成选择氧化国家重点实验室,甘肃兰州730000摘要:考察了反应温度、气体空速和进料中CH4:O2比值对Mo2C/Al2O3催化的POM反应制合成气的影响结果发现较高旳温度具有较高的甲烷转化率、CO和H』的选择性;而在较低的温度下,对CO的选择性比对H的影响更大.反应气体的空速较小时对于甲烷的转化率、CO和H2的选择性是有利的;而在较高的气体空速下氢气的选择性则更低.进料中CH4:O2比值稍高于2:1时有利于获得高的甲烷转化率、CO和H2的选择性,并且还可以增加催化剂的稳定性,当CH1:O2比值低于2:1时,甲烷转化率、CO和H2选择性隨反应的进行急剧下降,而当此比值调整到高于2:1时,转化率和选择性都可以得到恢复.关键词:Mo2C/Al2O3催化剂;甲烷部分氧化;合成气;反应条件的影响中图分类号:O643.32文献标识码:A对于担载的和未担载的碳化钼以及不同担载量在氦气氛中调整到反应温度,接着进行原位活性的碳化钼催化剂的POM反应制合成气的结果已在评价.文献[1]中作了报道,制备条件以及催化剂的预处理对POM反应制合成气的影响也已作了研究2.2结果与讨论然而,反应温度、气体空速和进料中CH4:O2等反2.1反应温度对POM反应的影响应条件对于Mo2C/Al2O3催化剂的POM反应制合在原料中CH4:O2=2.05:1、气体空速成气的影响也是非常重要的.为此,本文报道的就(GHSV)=6850mL/h,gCat的条件下,对不同温是反应温度、空速和烷氧比等条件对35.4%Mo2C/度下由Mo2C/Al2O3催化剂所催化的POM反应制Al2O3催化剂催化的POM反应制合成气的影响的合成气的考察结果示于图1、2.对于甲烷转化率随考察结果时间的变化(图1),在850C反应时,甲烷的转化1试验部分率不仅高(曲线a,约96%左右),而且也比较稳定,在800C时,虽然甲烷转化率比较高(曲线b),但1.1催化剂的制备不稳定,随反应的进行甲烷转化率下降比较快.而催化剂的制备已在文献[1中详细说明.简单在700C反应时,甲烷转化率即不高(曲线c),下地说就是将制备的担载型氧化态前驱物(装填量为降也比较快,约反应1.5h之后从65%很快下降到0.15g)在20(vol)%CH1/H2的混合气体(35mL/40%.图2为产物中CO和H2的选择性随时间的min)中进行程序升温碳化,从室温到300C,升温变化.在850C的反应,CO和H2的选择性随反应速率为10C/min,从300℃到850℃,升温速率的进行达到稳定之后,几乎没有什么变化,在800为1C/min,在850C恒温2h,接着用H2(28C或者700C反应时H2的选择性一直呈下降趋mL/min)吹扫0.5h以除去表面的积碳,得35.4%势,而对于CO的选择性,在800C反应时也呈下Mo2C/Al2O3的催化剂降趋热但H的洗柽性下降要慢;在700C反1.2催化剂的活性评价应中国煤化工升,尔后是以缓慢的速在催化剂碳化完成后,用氢气预处理,之后,率CNMHG收稿日期:201;修回日期:2003-02基金项目:国家重点基础研究发展规划项目(973项目)(G1999022406)作者简介:朱全力,男,1963出生,博士生1)通讯联系人,Tel:(0931)8276531;Email:sfji@ns.lzb.ac.cn朱全力等:反应条件对Mo2C/Al2O3催化的POM制合成气的影响363Leclercq等人的结果表明要用氢气吹扫干净表面积碳,温度至少要高于810C.故在此温度之下则会由于积碳使得表面的活性位不断被覆盖,从而导致催化活性下降. Oshikawa等人6的结果表明,温度越高,时间越长,越有利于βMo2C等相向o2C相的转变,而ηMo2C相是一种对于甲烷转化活性更高的相.虽然在此条件下制备的碳化物样品的ⅹRD中没有发现ηMoC相2,但还不能排除.原因有二:一是XRD的样品经过了钝化处理,10203040506Tie on stream(min)表面层已发生改变;二是仪器检测的灵敏度.此图1不同反应温度下甲烷转化率随时间的变化外,在POM反应过程中碳化物会转变为氧化物Fig.1 Conversion of methane v. time on stream for samples而使催化剂失活,而在甲烷存在的条件下氧化物又at different reaction temperature可以碳化,所以在反应过程中存在一个氧化物和碳(reaction conditions: GHSV= 6850 mL. hCat化物的相互可逆的转化.比表面的测定结果2表明,高温有利于碳化,也有利于比表面的增加.所a:850C;b:800C;c:700C)以在高温下的反应,有利于氧化物向碳化物的转化,于是在反应过程中就有更多的活性相被保持,因而有利于甲烷的转化.至于温度对CO和H选择性的影响,从化学热力学的角度来说,温度越高越有利于产物中的8和H2O与CH4反应转化为CO和H2,此外850高的温度有利于碳化,从而也有利于反应过程中的碳化.碳化的过程也是一个晶面重构的过程,如由层状的氧化钼转化为无定型的碳氧化钼或六方密堆607080Time on stream(min)积结构的βMoC,在这一晶面重构的过程中,通常作为活性中心的表面缺陷数目是增加的,这样就会图2不同反应温度下产物的选择性随时间的变化使得活化反应物分子的能力增强,相对来说甲烷或Fig 2 Selectivity vs. Time on Stream for samples atdifferent reaction temperature其基团解离脱氬的机会增加,于是在活性氧周围的( reaction conditions same as in Fig.l.ac, bc and cc stands Had增多,所以发生深度氧化的可能性就会变小,for the selectivity to Co at 850, 800 and 700 C从而使得逸出的CO和H。分子增多,即CO和Hrespectively; aH, bh and cH stands for the selectivity的选择性增加.从温度对CO和H2选择性的影响to H, at 850, 800 and 700 C, respectively来看,温度对生成CO和H2的表面反应的影响是从上面的结果来看,在本实验的温度范围內,不同的,似乎在较低的温度下相对来说有利于H温度越高越有利于POM反应制合成气.温度对反的选择性,这可能与催化剂表面对CO的吸附能力应的影响可以是多方面的.从化学动力学的角度来相对较强有关说,高温对于反应气体在催化剂表面的活化是有利2.2反应气体空速对POM反应的影响的;从达到热力学平衡时气体组成的分布来看,高中国煤化工O2=2.05:1的条件温有利于甲烷转化3;在反应过程中,高的温度还下CNMHGS)对POM反应的影会诱导一些表面碳空位的形成4,特别是在还有响,具结呆见图3、4.当GHSV从6850mL·h些氧存在的条件下,而这些碳空位被认为是甲烷转·gCat.-增加到10780mL·h-1·gCat.时,化的活性中心;此外,在POM反应的过程中,甲甲烷的转化率、CO和H2的选择性稍有降低.而当烷可以在碳化物表面分解产生积碳,特别是在甲烷GHSⅤ增加到20500mL·hˉ·gCat.时,甲烷过量时,而甲烷的分解随温度的升高而加剧.同时的转化率、CO和H2的选择性显著降低.从图4还364第17卷可以看出,当空速分别为6850和10780mL·h的.在高空速的情况下,由于气体与催化剂表面平g(at.-时,H选择性和CO选择性在反应经过均接触时间变短,在表面的吸附物种还没有来得急充分反应,或者更多的反应物是在气相反应(主要产物为CO2和H2O),因而使得转化率和CO与H2的选择性降低;另一方面,高空速可能加速了催化剂表面由碳化物转变成氧化物(MO2)的过程,而氧化物相对来说其POM活性要差很多.从图4可以看出,在高空速下,CO和H2的选择性随时间的变化表现岀了一种逐渐增加的趋势,同时催化剂的表面也渐渐向碳氧化物相或氧化物相转变,可能由于在氧化物(MO2)相上面高空速下不利于碳的深度氧化以及甲烷的分解而使得选择性有所增加.甲烷可Time on stream (in)以在碳化物上分解,这就使得在开始时刻H2具有图3不同气体空速下的甲烷转化率随时间的变化较高的选择性Fig 3 Conversion of methane vs, time on stream2.3原料气体的组成对POM反应的影响under the condition of different GHSV(reaction condition: T=850 C: CH,:O,=2.05: 1在850C,GHSV=6850mL./h.gCat.的条a: GHSV=6 850: b: GHSV=10780件下,原料气体中不同的CH4:O2比值对于c:GHSV=20500mL·h1·gCat.)Mo2C/A2O3催化的POM反应制合成气的影响见图图7.当CH比值分别为2.05:1和2.15:1时,甲烷的转化率约95%左右,并且随反—1.9-2.I2图4不同气体空速下产物的选择性随时间的变化Tinne on stream(min)under the condition of different GHSV图5不同原料组成下甲烷转化率随时间的变化stands for the selectivity to CO under the conditionthe conversion of methaneof Ghsv=6850,10780and20500mL·h1·gCat.-1(reaction condition: T=850 Crespectively ah, bh and ch stands for the selectivityGHSV=685mL·h-1·gCatto H, under the condition of GHSV=6 850e ratio of CH, to O2 labeled as leger应的进行变化很小,反应135min之后甲烷转化率respectively降中国煤化工学计量比2.0:1进行45min之后变得稳定,而空速为20500mL·h服八日过统行发时:甲明长似略有提高,并且H2选择性似乎受到的影响化率急剧降低.当把CH4:O2比值从1.9:1快速更大调整到2.12:1之后,甲烷转化率又恢复到了94%上述结果表明,低气体空速对于POM反应制左右,此值与高于化学计量比的情况没有什么差成气是有利的,而高空速则是不利于POM反应别.当CH4:O2=2.0:1时,H2的选择性(图6)从朱全力等:反应条件对Mo2C/Al2O3催化的POM制合成气的影响开始就呈一种降低的趋势.而CH4:O2高于2.0:1进行反应时,Mo2C/Al2O3催化剂表现出了不稳定性,这与文献[7]的结果是一致的.其失活专才的原因一是碳化钼在反应过程中转化成二氧化钼;二是在反应温度下的烧结以及活性物种的流失,特别是由碳化物转化成氧化物之后流失更为严重等等.当CH4:O2比值小于2:1时,过量氧的存在就会加速碳化物向氧化物的转变,这就使得转1902.12化率和选择性都比较低.而当CH1:O2比值高于2here the rstio of CI/o)changed from 1.90 to 2.12:1时,过量的甲烷一方面可以通过裂解产生碳而起到对氧化物的碳化作用,使反应过程中保持较多的活性相,从而有较高的转化率和选择性以及催化图6不同原料组成下H2选择性随时间的变化剂的稳定性,并由此还可以抑制催化剂的烧结和流Fig 6 Selectivity to H, vs. Time on Strea失;另一方面,过量的甲烷还可以抑制CO2和H2Ofor different ratio of CH, to O的形成,从而增加了产物的选择性.(reaction condition same as in Fig. 5)2:1时,H的选择性有所增加,并且经过约45从原料中CH4:O2比值对选择性的影响来看min之后,几乎没有什么变化.对于CH4:O当高于化学计量比(2:1)时,CO和H2几乎有相同1.9:1的反应,一开始H2选择性就低,且随反应的选择性,即产物中H2:CO比值约为2:1,这正时间的延长而降低当CH:O2比值从1.9:1调是下游产业所需要的合成气组成,当CH:O<2整为2.12:1之后,也是经过一段时间后,H1的选1时,虽然CO和H2的选择性都随反应的进行而择性上升到CH4:O2比值高于2:1的水平.C降低,但相比之下对H2选择性的影响更大.这可:O比值对于CO的选择性的影响见图7,与对能由于在富氧的条件下表面的O更易于与H结合的缘故3结论3.1较高的反应温度有利于在催化剂表面形成2.15205活性位,因而有利于POM反应制合成气.当反应2.00温度高于除去表面积碳所需要的温度时,催化剂具1,90-2.12有比较稳定的催化行为10here the ratio of CH/Ochanged from 1.90 tu 2123.2较小的气体空速有利于甲烷转化和提高CO和H2的选择性,而过高的气体空速不仅对甲烷的转化率、CO和H2的选择性不利,还会促使催化图7不同原料组成下CO选择性随时间的变化剂失活,造成产物组成的变化.Fig 7 Selectivity to CO vs. Time on Stream3.3按CH4:O2比值稍高于2.0:1的进料可for different ratio of CH to O以抑制在反应过程中碳化物向氧化物的转变,从而(reaction condition same as in Fig. 5)在反应过程中保持更多的活性相,因此具有高的甲H2选择性的影响相似,对于CH4:O2比值为1.9烷转化率和合成气的选择性以及催化剂的稳定性;的反应,当CH4:O2比值从1.9:1调整为相中国煤化工失2.12:1之后,CO的选择性也很快增加到CH4:OCNMHG比值高于2的水平参从上面的结果来看,改变CH4:O2比值后所[1] Zhu Quan-li(朱全力), Yang jian(扬建), Ji Sheng-fu产生的影响还不能简单地用化学平衡的移动来解(季生福),etal., r Mol cat(Chin)(分子催化)[J释,CH4:O2比值的改变肯定对催化剂的表面结构2003,17(2):118~123和性能产生了影响.按照化学计量比CH4:O2=[2] Zhu Quan-Ii(朱全力), Yang Jian(扬建), Ji Sheng-fu366分子催化第17卷(季生福),etal., Mol cat(Chin)(分子催化),[5] Leclercq G, Kamal m, Lamonier J-F,etal.Appl2003,17(3):178~182Catal a[J],1995,121:169~190[3 Tsang S C, Claridge J B, Green M L H. Catal Today [6 Oshikawa K, Nagai M, Omi S, Phys Chem B[JJJ,1995,23:3~15001,105:9124~9131[4 Mestl G, Linsmeier C, Gottschall R. Mol Catal A [7] Claridge J B, York A P E, Brungs A J, et al. CatalJ],2000,162:463~492J],1998,180:85~100Effects of Operation Parameters on the pom to syngasover Mo2 C/A12O3 CatalystZHU Quan-li, YANG Jian, JI Sheng-fu, WANG Jia-xin, WANG Han-qing(State Key laboratory for Oxo Synthesis and Selective Oxidation, Lanzhou Institute ofChemical PhysicsChinese Academy of Sciences, Lanzhou 730000, China)Abstract The effects of operation parameters, such as reaction temperature, gas hourly space velocity(GHSV) and the ratio of Ch, to O2 in feedstock, on the pom to syngas over Mo2 C/Al2 O3 catalyst were investigated. The evaluation results indicate that higher conversion of methane and selectivity to CO and Hat higher reaction temperature were obtained. Moreover, the lower selectivity to CO and higher selectivityto H2 at lower temperature were observed. As usual case, lower GHSV is favorable to the POm to syngasThile under the condition of higher GHSV, the selectivity to CO was higher than that to H,, which wascontrary to the case at lower Ghsv. when the ratio of ch to O, in feedstock was higher than 2.0: 1, thehigher conversion of methane and selectivity to CO and H2 were obtained because more active phases wereormed in the process of the POm to syngas. When the ratio of Ch, to O2 was less than 2.0: 1, the car-bide catalyst lost activity more rapidly. When the ratio of Ch, to O2 was changed from the value less than2: 1 to that higher than 2: 1, the conversion of methane and selectivity to CO and H2 could be changedfrom lower to higher value.Key words: Mo, C/Al2 O3 catalyst; POM; Syngas; Reaction condition; Effect中国煤化工CNMHG