金属元素对木屑快速热解的影响

第25卷第12期农业工程学报VoL 25 No 1282009年12月Transactions of the csaeDec.2009金属元素对木屑快速热解的影响牛艳青,王学斌,谭厚章,徐通模,惠世恩,赵钦新,周屈兰(西安交通大学动力工程多相流国家重点实验室,西安710049)摘要:采用傅立叶红外光谱(FIIR)分析,以木屑为研究对象,在管式炉中研究了AJCa/Fe/K/Na/Zn金属元素对生物质快速热解过程中热解速率以及CO和CH4析出规律的影响。FIR分析表明:加入含金属元素添加剂抑制了CO和CH4的产量,添加剂对CO产量和CH4产量的抑制能力依次为Fe2O3>ZnO>NaCl>CaO>KC1>A2O3;Al2OyFe2O3ZnO作为添加剂可缩短CO和CH4的析出时间,其中Fe2O3作用最为显著,其他添加剂对析出时间的影响相对较小。对热解速率的统计分析表明:加入金属元素降低了生物质的快速热解速率,热解反应速率大小依次为:不加添加剂>Al2O3>Fe O3>Zno>KcI> Cao> NaCl关键词:生物质,热解,一氧化碳,甲烷,木屑,金属元素,傅立叶红外光谱doi:10.3969/jiss.1002-6819.2009.12.040中图分类号:TK6文献标识码:A文章编号:1002-6819(2009)-12-022806牛艳青,王学斌,谭厚章,等.金属元素对木屑快速热解的影响[].农业工程学报,2009,25(12):228-233Niu Yanqing, Wang Xuebin, Tan Houzhang, et al. Effect of metal elements on sawdust fast-pyrolysis[J]. Transactions of theCSAE, 2009, 25(12): 228-233. (in Chinese with English abstract)言1试验原料与装置生物质燃料不仅氮硫含量低,而且可再生能实现1.1试验装置氧化碳的零排放,因此对生物质燃料的利用成为近年来试验系统如图1所示:99,9%的高纯氮气(室温)研究的热点。目前世界各国对生物质能的利用主要集中分为两路进入石英反应器中,使反应器内保持还原气氛在生物质热化学转变的研究,而热解则是生物质在热化木屑和添加物通过石英反应器正上方的给料口由一路氮学转变中最基本和重要的过程14由于生物质中灰份高,气送入,沉降在反应器中部的孔板上进行反应,物料混金属元素含量丰富,其对生物质大分子分解的影响很合均匀:热解产物引岀后经过二级过滤装置以脱除烟气大5,因此有必要对生物质热解过程中金属元素的影响进携带的固体和焦油等,进入傅立叶红外分析仪(FTIR行硏究。已有学者对生物质热解过程中金属元素的影响进行在线分析。通过温控仪控制反应器内温度,反应结进行了研究,但由于反应条件差异很大,得出的结论未束通入氧气使反应器内残余固体物质燃烧后再将反应器尽一致: Pen gmei L和 Desmond研究表明白云石(主内的固体清空;并对每种工况均进行重复性验证试验两要组分为碳酸镁与碳酸钙)可以明显降低生物质热解过次,误差不超过5%程中的CO和CH4产量;肖军和杨昌炎等81的研究则分别指出NO和CaO可以促进CO和CH4的生成,Ca和K1.管式炉对CO和CH4析出的影响不大,温度对催化作用的影响2.孔板很大; Demirall2的研究则表明A和Na对生物质热解气析出量的影响在不同升温速率下差别也很大。木屑热解4.氮气瓶5.温控仪产物主要为CO、CH4、CO2、H,且CO和CH4占绝对6.给料口优势。文献[8,13-14]均表明温度673K时,生物质已开始7.石英反应器剧烈热解,因此本文在管式炉上研究了温度为673K时8.过滤装置1不同金属元素AlCa/le/KNa/Zn对木屑快速热解的影响,9.过滤装置210用傅立叶红外光谱(FTIR)分析热解产物—CO和CH4,10.PC机并对添加剂对木屑热解速率的影响进行了统计分析。11.FTR分析仪图1试验系统图收稿日期:20090409修订日期:200908-17leccrintion nf tect system基金项目:973国家基础研究发展项目(No.2005CB221206);十一五科技中国煤化工支撑计划(No.2006BAK02B03)石英反应CNMH Gn,由于物料少作者简介:牛艳青(195-),男,山西长治人,主要从事清洁燃烧技木研避免了物料在孔极上堆:试验前物料于105℃处于烘干究。西安西安交通大学热能工程系,710049。 Email: yqniut00l@ yahoo.cl箱内,试验期间放于干燥器中。电炉由S讠C元件加热,第12期牛艳青等:金属元素对木屑快速热解的影响石英管中部600mm处于恒温区。铂铑铂热电偶用于测量密度差,为尽量混合充分加入添加剂100mg反应区温度,该温度由希曼顿FP93PID温控仪控制,精表1木屑的工业分析和元素分析度为士2K,测点处石英管内外温度相差小于5K。试验 Table 1 Industrial analysis and elementary analysis on sav用FTIR为芬兰 Temet Instruments helsinki公司生产的工业分析(质量分数)/%元素分析(质量分数)/%DX-400系列烟气分析仪,该仪器可以实现对CO和CH水分Ma灰分Aa挥发份V固定碳Ca氢Had氧Oa4氮Na硫Sad等气体高精度的在线测量,测量精度为测量值的0.01%。本文选取673K作为研究金属元素对木屑热解影响9.8776.7744.7549839850.120.01的固定温度。保护气流量恒定为200mL/min1.2试验原料2结果与分析试验所用木屑来源于陕西省西安市某木材工厂,该图2选取了无添加剂以及NaC1作为添加剂时木屑快木屑的工业分析和元素分析见表1:由于金属元素氧化物速热解的两谱图,谱图均取自热解过程中CO和CH4具较碳酸盐稳定,且不会产生附加CO,故本试验中加入的有最大峰值的时刻。由图可见:加入金属元素添加剂后金属元素添加物分别为Fe2O3/ ZnO/NaCl/cao/KCl/A2O3,CO在2000~2200cm之间的特征峰值降低显著;CH46种物质的纯度均为分析纯。其中木屑和添加剂的粒径在1300cm和3000cm处的两个特征峰也有明显降均<148/m,每次加入木屑20mg,考虑添加剂与木屑的低。可见,添加剂的加入抑制了木屑热解气体的析出0.400.400.350.35400035003000250020001500100030002500200015001000峰值/cm1峰值/cma.无添加剂b, NaCl添加剂图2木屑快速热解的红外光谱图Fig 2 IR spectra of Fast pyrolysis sawdust2.1金属元素对CO的影响式中:—反应时间,s:Qt—截止到反应时间为τ时图3为加入添加剂后木屑快速热解过程中CO的浓CO的产量,106;Q0反应结束时CO的总产量,10度变化以及CO相对产量的积分曲线与不加添加剂时的Q定义为对比(2)相对产量q为Q式中:C—CO浓度,10;V—保护气流量200mL/minqM—CO的分子量。1800l40012000-AlO3CO浓度-CaO-CO浓度元添加剂一CO浓度06细无添加剂CO浓度06ALO3相对产量CaO相对产量无泽加剂相对产量04无添加剂相对产量04中国煤化工2000200400600800100012001400160018006001800时间/sCNMHGa,AlO3添加剂bCaO泽加剂农业工程学报2009年l80014000-Fe2O3CO浓度一无泽加剂一CO浓度-无加利C0浓度06FeO3相对产量KC1相对产量无添加刹相对产量04是一无添加剂相对产量104应2000200020040060080010001200140016001800200020040060080010001200140016001800时间/s寸间/scFeO3添加刹d,KC添加剂1800160016004000.81200NaC|CO浓度1200Zno-Co浓度81000无添加剂CO浓度0-无添加剂CO浓度106一NaC相对产量一ZnO相对产量无添加剂相对产量烂800000无添加剂相对产量000020040060080010001200140016001800200020040060080010001200140016001800时间/s时间/se.NaCl添加剂r.ZnO添加刹图3金属元素对CO析出的影响Fig 3 Effects of metal elements on the release of co由图3及表2可见:Al2O/Fe2O/ZnO作为添加剂时CO开始析出的时间提前; Cao/Nacl/KCl对CO的开始无如加相多多多多多析出时间影响不大。而对于CO析出的结束时间,加入Fe2O3可显著缩短,NaCl/ZnO也有缩短,而其他添加剂影响不大。表2金属元素对CO析出时间的影响Nb多Table 2 effects of metal elements on co release time开始时间时间间隔无添加剂105.94654.352AlO31532.141532.1400.51.01.5202.53040103.7101533.306429.596CO总产量/mg121.6831672.6111550928图4金属元素对CO总产量的影响I278.167l208.148Fig 4 Effects of metal elements on the total release of co1153.491表3金属元素对CH4析出时间的影响对比图3中加入添加剂与不加添加剂CO浓度峰值的Table 3 Effects of metal elements on Cha release time影响,可见除Al2O3外的其他添加剂对峰值的影响均较大。图4为添加剂对CO总产量 Total的影响,可见re2O3无添加剂1902.000对CO总产量的影响最大,Al2O3的影响最小。1641.0001641.0002.2金属元素对cH4的影响CaoFe O3中国煤化工101700添加剂对CH4析出的影响见图5及表3,其中加入CNMHG 611.442Al2O3Fe2O3/ZnO时CH4的析出时间提前,而其他添加剂NaClTYH171.746对CH4的析出时间影响不大,甚至延迟了CH4的析出1361.000136100第12期牛艳青等:金属元素对木屑快速热解的影响23180-AMO-CH浓度0.650- Cao-CH4浓度0000一0—无添加剂一CH4浓度无添加剂-H4浓度ALO3相对产量-CaO相对产量一无添加剂相对产量无添加剂相对产量100.220002004006008001000120014001600180000020040060080010001200140016001800时间/s时间/saAlO3添加剂bCaO添加剂FeO3CH4浓度a-KCCH4浓度—无添加剂一CH浓度无添加剂-CH4浓度一一Fe2O3相对产量KCl相对产量无添加剂相对产量无添加剂相对产量200020040060080010001200140016001800-200020040060080010001200140016001800时间/s时间/sc.FeO3添加剂d.KC1添加剂NaCl-CH4浓度无添加剂CH4浓度0.6a- ZnO-CH浓度06恒无泽加利CH浓度NaC相对产量ZnO相对产量无泽加剂相对产量无添加剂相对产量200020040060080010001200140016001800200020040060080010001200140016001800时间/se,NaC1添加剂f,ZnO添加剂图5金属元素对CH4析出的影响Fig 5 Effects of metal elements on the release of CHa添加剂对CH4总产量的影响如图6所示:可见添加CO析出时间两个物理量,定义热解平均速率κ9剂对CH4总产量的影响和对CO总产量的影响一样,产量由小到大均为:Fe2O3A2O3>re2O3>∠nO>KCl>CaO>理地反映添加剂对木屑热解的影响,综合CO总产量和NaCl农业工程学报2009年2008,87(8/9):1492-1502无添加剂D[4] Zheng Jilu, Yi Weiming, Wang Nana Bio-oil production fromAl acotton stalk[J]. Energy Conversion and Management, 20085] Jensen A, Dam Johansen K, Wojtowicz M A. TG--FTIRstudy of the intluence of potassium chloride on wheat strawpyrolysis[J]. Energy Fuels, 1998, 12(5): 929-938biomass fast catalytic pyrolysis[J]. Energy Fuels, 2004,0.010.020.030.040.05I Desmond St A, G Radlein, Sarah L Mason. HydrocarbonsCH总产量/mgfrom the Catalytic Pyrolysis of Biomass[J]. Energy Fuels图6金属元素对CH4产量的影响1991,(5):760-763Fig 6 Effects of metal elements on the total release of CH8]肖军,沈来宏,郑敏.基于 TG-FTIR的生物质催化热解试验研究[J.燃料化学学报无添加剂多多多多多多多Xiao Jun, Shen Laihong, Zheng Min. TG-FTIR study oncatalytic pyrolysis of biomass[J]. Journal of Fuel Chemistryand Technology, 2007, 35(3): 280-284. (in Chinese withEnglish abstract)9]杨昌炎,姚建中,吕雪松.生物质中K、Ca2+对热解的影响及机理研究[门.太阳能学报,2006,27(5):496-502Yang Changyan, Yao Jianzhong, Lu Xuesong, et al. Influenceof K and Ca on the mechanism of biomass pyrolysis[J]]00.00050.0010000150.0020000250.0030Acta Energiae Solaris Sinica, 2006, 27(5): 496-502.(inth English abstract)热解平均速率xa/(mgs2)IT0]陈鸿伟,王晋权,庞永梅,等.玉米秸秆催化热解试验研图7金属元素对木屑热解速率的影响究[J.可再生能源,2007,25(5):19-23Fig7 Effects of metal elements on the pyrolysisChen Hongwei, Wangeperimenty of catalytic pyrolysis of corn stalk[J]Renewable Energy Resources, 2007, 25(5):19-23. (in3结论Chinese with English abstract)[ll Yang Changyan, Lu Xuesong, Lin Weigang. TG-FTIR study1)金属元素添加剂对木屑快速热解过程中CO和on corn straw pyrolysis-influence of minerals[J]. ChemicaCH4析出总量均有抑制作用,不同添加剂下产量由小到大Research In Chinese Universities, 2006, 22(4): 524-532为:Fe2O3ALO3>Fe2O3>ZnO>KCI>Cao> NaClg. Pyrolysis of pine sawdust byTG-FTIR analysis[J] Journal of Agro-Environment Science,[参考文献2008, 27(1): 380-384. ( in Chinese with English abstract)] Baratieri, Baggio P, Fiori I. Biomass as an energy source:Ⅱ14鲁长波,杨昌炎,林伟刚,等.生物质催化热解的 TG-FTIRThermodynamic constraints on the performance of the研究[J.太阳能学报,2007,28(6):638-643conversion process [J]. Bioresource Technology, 2008, 99(15)Lu Changbo, Yang Changyan, Lin Weigang, et al. TG-FTIR[2 Ross A B, Jones J M, KubackiClassification ofSolaris sinica. 2007):638-643Chinese withmacroalgae as fuel and its thermochemical behaviour[J]English abstract)Bioresource Technology, 2008, 99(14): 6494-6504[15] Speitel L C. Fourier transform infrared analysis of3] Zabaniotou A, loannidou O, Skoulou V. Rapeseed residuescombustion中国煤化工Centers Full-textutilization for energy and 2nd generation biofuels[J]. FuelTechnical rTHaCNMHG第12期牛艳青等:金属元素对木屑快速热解的影响233Effect of metal elements on sawdust fast-pyrolysisNiu Yanqing Wang Xuebin, Tan Houzhang Xu Tongmo, Hui Shien, Zhao Qinxin, Zhou QulanState Key Laboratory of Multiphase Flow in Power Engineering, Xi' an Jiaotong University, Xi'an 710049, China)Abstract: Influence of metal elements such as Al/Ca/Fe/K/Na/Zn on the pyrolysis rate and production of CO and CH4was investigated using Fourier Transform Infrared Analyzer(FTIR) in the process of sawdust fast-pyrolysis in anentrained flow reactor. The results show that the addition of metal elements inhibits the production of co/CH4, and theinhibiting ability order is Fe2O3>ZnO>NaCI>Cao>KCI> ALO3. The addition of Al2O3/ Fe2O3/ZnO shortens theescaping time of CO and CH4, especially for Fe2O3. The statistical analysis suggests that the addition of metal elementsgenerally decreases the reaction rate in the process of biomass fast-pyrolysis, and the reaction rate order is no-additionAlO3>Fe2O3>Zno>KCI> Cao> NaclKey words: biomass, pyrolysis, carbon monoxide, methane, sawdust, metal elements, Fourier transform infraredanalyzer(FTIR中国煤化工CNMHG