二甲醚与合成气反应制乙醇的热力学计算与分析

化工进CHEMICAL INDUSTRY AND ENGINEERING PROGRESS2014年第33卷第5期研究开发二甲醚与合成气反应制乙醇的热力学计算与分析薛晓军,贾广信,何俊辉,李婷(中北大学化工与环境学院,山西太原030051)摘要:采用 Benson基团贡献法估算得到二甲醚(DME)和乙酸甲酯(MA)的标准生成焓和标准生成吉布斯自由能,在298~1000K时计算了DME与合成气制乙醇(DME羰基化反应、MA加氢反应以及二者组成的总反应)过程中的反应焓变、反应熵变、反应吉布斯自由能变和化学反应的平衡常数。在此基础上,分析了反应压力应温度和原料比对DME转化率的影响。在413K、1×10Pa、CO:DME=1条件下考察了不同H2浓度情况下合成乙醇反应中两个反应的协同效应。分析结果表明,在低于493K、3MPa、n(CO:n(DME)=1的条件下有利于合成反应的进行,由于两反应的协同效应,使MA加氢反应的平衡转化率有大幅度提高关健词:二甲醚;乙酸甲酯;乙醇;热力学分析;协同效应中图分类号:TQ51文献标志码:A文章编号:1000-6613(2014)05-1160-05DOI:10.3969 J.Issn.1000-6613.2014.05014Thermodynamics of ethanol synthesis from dimethyl ether and syngasXUE Xiaojun, JIA Guangxin, HE Junhui, LI Ting( School of Chemical Industry and Environment, North University of China, Taiyuan 030051, Shanxi, ChinaAbstract: Both standard formation enthalpy and standard Gibbs free energy of dimethyl ether DMe)and methyl acetate were estimated with the Benson group contribution method. Reaction enthalpychange, reaction entropy change, reaction Gibbs free energy change and equilibrium constant ofreactions of ethanol synthesis (DME carbonylation, Ma hydrogenation, overall reactions)werecalculated and analyzed. On this basis, effects of reaction temperature, reaction pressure, raw materiratio on dMe conversion were investigated. The synergistic effect between the two reactions of ethanolsynthesis were investigated at different concentrations of H2 under the conditions of 413K, normalpressure,CO: DME=1. A moderate reaction temperature (lower than 493K ), 3MPa, n(cO)n(DMEI were beneficial to ethanol synthesis and the equilibrium conversion in MA hydrogenationincreased greatly due to this synergistic effect.Key words: dimethyl ether; methyl acetate; ethanol; thermodynamic analysis; synergistic effect随着能源需求的日益增长、石油供应紧张矛盾剧,该法已不适于我国燃料乙醇的生产。我国的煤加剧以及全球环境压力的不断加大,燃料乙醇以其炭资源相对丰富,其资源总量约占化石能源的90%,凊洁、环保和可再生性得到世界各国的普遍关注。为了充分发挥我国的煤炭资源,发展煤制乙醇已目前,燃料乙醇的生产方法主要有农产品发酵成为了我国燃料乙醇生产的最现实路线。法和乙烯水合法2。发酵法的主要缺点是粮食消耗目前对于煤制乙醇主要有合成气直接制乙醇和量大、成本高、废渣废水治理困难。乙烯水合法在合成气间接制乙醇,前者由于需使用昂贵的铑基催制备乙醇过程中产生大量硫酸严重腐蚀设备,处理废酸也耗费大量的能源。加之,乙烯水合法制乙收稿日期:2013-10-14;修改稿日期:2013-1105第一作者:薛晓军(1986—),男,硕士研究生。E-mai376981713@qq醇的原料主要来源于石油,随着能源危机的继续加om。联系人:贾TH中国煤化工CNMHG第5期薛晓军等:二甲醚与合成气反应制乙醇的热力学计算与分析·1161·化剂且过程转化率不高,不适于工业化生产。后表2DME与合成气制乙醇所涉及物质的基本热力学数据者主要有合成气经草酸二甲酯制乙醇和合成气经△H29△G20Cp=A+BT+CT+DT二甲醚制乙醇78。王丁等⑨研究了合成气和二甲醚组分 kImo /]mol反应制乙醇反应过程中所用催化剂CuZn-O的Cu:Zn的比例对于化学反应过程的影响。杨郭慧H?029.06820×1031.99×100等在双反应床反应器中研究了DME经MA加氢O-10.53-137.172749420×1032.50×106-1,20×10转化成乙醇过程中的Cu改性 H-Modernite和CH:OCH2-18363-11.5917001789×102-523×103-192×10CHOH-201.50-162.8421.147.08×1022.9×106-2.85×108Cu/zno双功能催化剂的影响。桑晓光等叫在C2HOH-23443-167906300.23-1.19×1042.22×108H-MOR与Cu/ZnO催化体系中考察了反应温度对CHCOOCH3-41153-325416540.22434×103-291×10DME与合成气合成乙醇反应的影响。本论文将就二甲醚与合成气制乙醇过程进行热力学计算与分析,以对工业化的煤制乙醇路线提供23热力学计算理论指导根据参与反应的各物质的热力学数据计算了不同温度下反应热和平衡常数,进而分析反应的平衡1反应机理转化率。DME与合成气反应制乙醇反应的焓变二甲醚与合成气反应合成乙醇是一个串联反应,(△H)、吉布斯自由能变(△Gr)和平衡常数(KP)反应历程如式(1)、式(2)(反应1、反应2)01。分别采用式(5)~式(8)计算CH3OCH3+CO---CH3 COOCH△H1=∑vAHm+∑∫cdTCH:COOCH3+2H?CH3OH+C2H5 OH(2)2热力学计算△S1=∑AS+∑∫edmr2.1理想气体状态下生成焓与熵的估算△Gr=△Hx-7△Sr(7)采用 Benson基团贡献法估算DME和MA在In K(8)RT298.15K标准状态下的标准生成焓,按式(3)计算。根据式(8)计算得到Kp,再根据 Matlab计算29=∑N△得到其平衡组成,其中DME转化率CDME和生成物Benson基团贡献值见表113。由式(3)计算乙醇的选择性S和产率分别表示如式(9)~式得到DME和MA在298.15K、理想气体状态时的标准生成焓分别为-183.63 kJ/mol,411.53 kJ/mol。DME二者的标准生成焓的文献数值分别为-184.05kJ/mol,-4133KJ/moll4(10)标准生成吉布斯自由能采用式(4)计算PEIOH NDMED△G98=△1H298-7△,S(4)i= MA. CHOF(11)2.2热力学数据二甲醚与合成气合成乙醇的两步反应所涉及各Yd =CDME S, (i=EtOH, CH,OH, MA)(12)物质的基本热力学数据见表21,其中DME和MA3结果与讨论的热力学数据采用 Benson法估算。31反应温度对AP的影响表1 Benson基团贡献值由热力学计算公式(8)得到各反应的平衡常数基团NK(DME) NK(MA) AdH 298 /kJ'mol见图1,由图1可知,随着反应温度的升高,各反CH3-(C)-42.20应的标准热力学平衡常数1gKp逐渐降低。298.15KO-(C)2时二甲醚羰基化反应的标准热力学平衡常数为1625,此时反应比较完全;1000K时平衡常数为CO-(O)(C)146.72158此时DNn中国煤化工制。反应2CNMHG·1162化工进展2014年第33卷18反应12反应2■20030040050060070080090010003004005006007008009001000温度K图1反应温度对Kp的影响图3温度和压力对MA加氢反应平衡转化率的影响为乙酸甲酯加氢反应,当温度从298.5K上升到由图2和图3可以看出每个反应的平衡转化率1000K时,反应的平衡常数lgKp从3.97降低到都随着温度的升高而降低,这主要是由于在反应条0.35,反应2的平衡常数较小,因此反应应选择在件下DME羰基化,MA加氢反应均为放热反应,低温反应下进行。高温不利于正向反应的进行。且随着温度的升高,32温度和压力对DME羰基化反应和MA加氢反反应1的曲线斜率在逐渐增大,而反应2的曲线斜应体系中平衡转化率的影响率在逐渐减小,这主要是因为MA加氢反应的Kp由 Matlab计算了DME羰基化反应中DME的随着反应温度的升高而变的很小,反应2受到抑制转化率随温度和压力的变化关系,结果见图2。由33原料气中CO浓度对二甲醚羰基化反应平衡转图2可以看出:在29815~573K、1~3MPa压力下化率的影响DME的转化率都几乎达到100%,反应完全。在反由图4可以看出:随着原料气中CO浓度的增应温度较低时,压力对反应温度影响很小。当温度加,DME的转化率不断增加,当CO浓度上升到超过573K时,随着反应温度的升高,反应1的平0.5时,DME转化率达到9998%,继续增加CO浓衡转化率都在降低。在压力1MPa时,DME的转化度,转化率基本不变,因此DME:CO=1:1,为该率随温度的升高下降很快,从573K时98%迅速下反应的最佳原料比降到100K时的83.4%因此对于反应1的温度应3.4原料气中H2的浓度对MA加氢反应中乙醇收该控制在573K以下。率的影响由图3可以看出:在298.15~493.15K,1~3MPa由图5可以看出:随着H2浓度的增加,在该反内,反应达到平衡时,MA的转化率都达到了90%应体系中乙醇的收率一直呈上升趋势,但由于MA以上,随着反应温度的升高,MA的转化率有所降加氢反应KP较小,反应进行的程度低,因此乙醇的低,当温度大于493.15K,MA的转化率下降的较收率较低。当H2的浓度为0.96时,乙醇的收率达快,在IMPa时,转化率下降的更快,从493.15K到264%时的90%迅速下降到1000K时的486%。98080960.6反应10.861.00.82原料气中CO浓度3004005006007008009001000图4原料气中CO浓度对DME羰基化反应中二甲醚转化图2温度和压力对DME羰基化反应平衡转化率的影响中国煤化工CNMHG第5期薛晓军等:二甲醚与合成气反应制乙醇的热力学计算与分析·1163·胬0.15反2N0.10反应2005原料气中H2浓度原料气中H2浓度图5原料气中H浓度对MA加氢反应中乙醇收率的影响3.5乙醇合成过程中协同效应对每个反应的影响图7不同H2浓度下协同效应对于反应(2)中MA转化率的影响由于在二甲醚与合成气反应制乙醇过程中两个反应同时存在,这样两个反应之间就产生了复杂的相互作用。这种相互作用使得体系中的每个反应在4结论定程度上偏离了各自反应单独进行时的平衡状(1)在DME羰基化反应中随着CO浓度的增态。而通过考察各反应偏离各自平衡状态的程度,加,DME的平衡转化率逐渐增加,当n(CO)有助于理解每个反应在体系中的作用。在413K、标 n(dMe)=1时DME转化率达到9998%,继续增加准压力、DME:CO=1、不同的H2的浓度条件下CO浓度转化率变化甚微考察了DME羰基化反应与MA加氢反应之间的协(2)在MA加氢反应中随着H2浓度的增加,同效应。具体结果如图6和图7MA的平衡转化率呈上升趋势,但由于其KP较小,由图6和图7可以看出:由于MA加氢反应的反应进行程度小,其平衡转化率较低发生使得总反应体系中DME的平衡转化率有所提(3)DME羰基化反应与MA加氢反应均在低升,但改变量较小,这主要是由于MA加氢反应的于493K下进行。随着压力的升高,两个反应体系Kp较小,反应进行程度低,对DME羰基化反应促的平衡转化率都有所提高。由于两反应间的协同效进作用小。DME羰基化反应使得MA加氢反应中应,总反应体系中MA平衡转化率较之其单独进行的MA转化率有大幅度的提升,这主要是因为DME时有大幅度的提高,但对DME羰基化反应的影响羰基化反应Kp较大,反应进行的程度大,较大程度不大。上促进了MA加氢反应的进行。符号说明图6中还计算了H2分压对于DME羰基化反应中DME转化率的影响。结果表明:随着H2浓度的C—反应物的平衡转化率增加,DME的转化率有所降低定压摩尔热容,J(molK)△G29标准生成吉布斯自由能,kJ/m△Gr温度T下的吉布斯自由能变,kJ/mol09998标准生成焓,kJ/mol309997△H298g理想气体的标准生成焓变, kJ/ mol总反应△Hr—温度T下反应的焓变,kJ/mol反应1(加氢)▲反应1(未加氢)j—组分09994Kp反应平衡常数,MPa原料气中H浓度N组分i的摩尔分数图6不同H2浓度下协同效应对反应(1)中DME转化率KK型基团的数目的影响中国煤化工第1251页)CNMHG第5期赵玉英等:热解温度对牡蛎壳物理化学特性的影响1251·中文石型碳酸钙量较低。445℃时发生晶相的变化l-5牡蛎壳粉体中文石型碳酸钙转变方解石型碳酸钙,[7] Lee S W, Kim Y M, Kim R H, et al. 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