乙烯气相氧化法制醋酸乙烯技术进展

石油化工128●PETROCHEMICAL TECHNOLOGY2005年第34卷增刊乙烯气相氧化法制醋酸乙烯技术进展唐华荣,林衍华,胡云光(_上海石油化工研究院，上海201208)[摘要]对2003年以来国内外乙烯气相氧化法制醋酸乙烯的固定床、流化床工艺的进展作了分析综述,并在此基础上指出了乙烯气相氧化法研究的方向及需要改进的问题。[关键词]乙烯;醋酸乙晞;气相氧化;固定床;流化床;工艺;催化剂[中團分类号] TQ 221.21[文献标识码] A目前,醋酸乙烯生产路线主要有乙烯气相氧化酯、二乙酰氧基乙烯)的生成量。该催化剂的制备法和乙炔气相氧化法两种,其中乙烯气相氧化法由特点是:在通常的用Pd和Au溶液浸渍载体之前，于工艺经济性优而占主导地位。乙烯气相氧化法是先用V溶液浸渍载体、干燥。在制备中,溶液浸渍乙烯、醋酸和氧气在气相中反应生成醋酸乙烯后,须立即干燥,期间间隔通常不超过30min,用碱(VAc),采用Pd-Au,Pd-Pt,Pd-Cd负载型催化沉淀Pd和Au后,载体须留在碱液中达16h以上剂,载体主要为SiO2和Al2O3。乙烯气相氧化法包(室温),主要使Pd和Au在载体上沉淀完全。制得括固定床和流化床两种工艺。的催化剂中,各组分的质量分数最好为:Pd 0.6% ~本文对2003年以来国内外乙烯气相氧化法制1.5%，Au0.3%~1.1%,K1.5%~3.0%，V醋酸乙烯的固定床、流化床工艺的进展作了分析、综0.05% ~0. 5%。当氧气的体积分数为8. 0% .乙烯述,并在此基础上指出了乙烯气相氧化法的研究方的体积分数为37. 5%、醋酸的体积分数为15.7%、向及存在的问题。氮气的体积分数为38.8%的反应混合气体在该催化剂作用下时,高沸物的选择性由通常的1.1%~1固定床工艺1.5%下降到0.5%~0.8%,同时醋酸乙烯的空时固定床工艺的乙烯单程转化率为8% ~ 10%，产 率也有一-定的提高。醋酸单程转化率为8% ~ 20%。固定床工艺使用的1.1.2高空时产 率的催化剂催化剂,其活性组分主要集中于载体的外壳,即所谓该催化剂[2,3]的制备特点是:在通常的浸渍载的蛋壳型催化剂。--般的制备步骤包括:用Pd和体的Pd和Au溶液中加入La系元素的化合物溶Au溶液浸渍载体,用碱沉淀Pd和Au,用还原剂还液,即用Pd,Au,La系元素的化合物溶液浸渍载体。原Pd和Au,水洗、干燥,最后用碱金属溶液浸渍、干制得的催化剂中,各组分的质量分数最好为:Pd燥。目前,研究固定床工艺及催化剂的公司主要有:0.6% ~1.5% ,Au0.3% ~1.1% ,K 1.5% ~3. 0% ,Celanese、Saudi Basic 、Shell Degussa 及中国石化上La0.05% ~0.5%。该催化剂可提高醋酸乙烯的空时产率,如在一定条件下,制备醋酸乙烯的空时产率海石油化工股份有限公司等。为683 g/(L. h) ,使用该催化剂,在同样条件下,醋1.1 Celanese 公司的技术Celanese公司开发了Vantage 技术,使用该技酸乙烯的空时产率可以提高到800g/(L . h)左右;术对如新加坡的产能为190kt/aVAc装置进行改另外,该催化剂还可以降低CO2的选择性。造,几乎未增加任何投资,使产能增加到2101.1.3 高活性、高稳定性的纳米级金属粒子的催k/a。通过改变制备流程或改加不同的组分可制化剂得不同性能的催化剂,从公开的专利看,Celanese该工艺(4.51包括两个步骤:用Pd和Au溶液浸公司目前研究的重点是开发具有一定特色的新型渍载体，然后再用还原剂将Pd和Au还原生成纳米催化剂。级料中国煤化工d和Au溶液附于载1.1.1 减少高沸物副产物的催化剂体的YHCNMHG孔中与Pd和Au溶该催化剂“"的特点是:可减少醋酸乙烯副产物[作者简介]唐华荣(1968- ).男，上海市人,硕士,工程师，电话中的高沸物(如亚乙基二醋酸酯、乙二醇及其醋酸021 - 68462197 - 7502 ,电邮th0026@ etang. com。增刊唐华荣等，乙烯气相氧化法制醋酸乙烯技术进展●129.液作用原位生成溶胶并固定于孔中,溶胶进-步被和Au的质量比大于5 :5时,催化剂的空时产率较还原生成纳米级金属粒子。在制备过程中为防止溶好,当催化剂中Pd和Au的质量比为6 :4 ~5 :5胶凝聚,可加人胶体稳定剂。该公司研究发现部分时,催化剂既表现出良好的选择性,又具有较高的空还原剂也有稳定剂的作用(如柠檬酸钾),因此可省时产率。该催化剂制备的改进之处主要表现在沉淀略稳定剂添加步骤。由于操作步骤减少,制得的催步骤和先水洗再还原步骤。化剂的壳层厚度也更易控制,厚度可控制在5 ~1.3Shell公司解决催化剂制备过程中的还原剂过5 000 μm之间,粒径为1 ~ 100 nm之间。载体要求量问题比表面积为10 ~ 500 m2/g(最好为20 ~250 m?/g),在制备催化剂的过程中,将沉淀完全还原成Pd孔体积为0.3~1.2 mL/g,孔宽度为1 ~500 nm,孔和Au,通常(尤其在液相中)需要大量过量的还原深度可达500 μm,孔密度为109 ~ 1012 cm2。比较剂。还原反应结束后，过量还原剂的后处理通常比好的载体为SiO2和Al2O3。较烦,尤其是一些在反应条件下容易分解的还原剂制得的催化剂中,各组分的质量分数最好为:和有毒性的还原剂(如肼),另外,大量的还原剂也Pd0.6% ~ 1.5%,Au 0.3% ~0.8%,K 1.5% ~会导致Pd和Au的损失。在该催化剂的制备中,将3.0%。催化剂经活化后,在氧气的体积分数为Pd和Au的还原步骤分成两步，先在液相中将部分4.8%、170 C时,醋酸乙烯的选择性为90%左右,最Pd和Au沉淀还原为金属,然后在气相中将剩余的高可达92%。利用该工艺制备的催化剂与通常方Pd和Au沉淀还原。液相还原剂(以肼为优)的加法制备的催化剂相比,金属粒子更小、粒径分布范围入量以还原Pd和Au沉淀量的80%~90%为佳。更趋集中,更均匀的分散于载体表面,使得催化剂寿气相还原剂可以采用氢气、CO、醇、醛、烯烃(如乙命更长,活性更高。烯) ,其中以氢气较优。先液相还原再气相还原取1.1.4 TiO2作为催化剂的载体代单纯的液相还原,也能使Pd和Au的分散度得到Celanese公司用TiO2代替氧化硅/氧化铝作催改善,但该专利[9]中未提及反应结果。化剂的载体,该TiO2载体可由TiCl, 水解生成,在1.4 Degussa 公司研制了醋酸乙烯的载体活性组分Pd- Au-K中引入Cl。从专利的实施例目前,工业上所使用的催化剂的载体形状主要来看,催化剂的选择性和空时产率确实有一定程度为球形,Degussa公司研究的思路是:控制载体的比的提高:在170 C.0.9 MPa、氧气的体积分数为表面积、孔体积、压碎强度和堆密度,从而使运用该5.2%时,采用Pd-Au-K-C/TiO2催化剂,生成载体的催化剂的活性、选择性和稳定性得到优化。醋酸乙烯的选择性可达98%、空时产率在1 kg/载体的制备 为:将焙烧过的SiO2、水与甲基羟乙基(L●h)以上,最高可达1.4 kg/(L. h)。而以氧化纤维素、甲基羟丙基纤维素蜡聚乙二醇聚环氧乙硅/氧化铝作载体的催化剂，在同样条件下,生成醋烷、多糖、硬脂酸镁/硬脂酸铝中的部分物质混合,混酸乙烯的选择性通常在90%以下、空时产率在900合,挤条成形、切粒、在70~150 C下干燥,然后在g/(L●h)以下。另外,采用TiO2作载体的催化剂400~1 200 C下焙烧0.5~ 10 h。制得的载体孔体还具有特别高的稳定性[1。积为0.5~1.8 mL/g、比表面积30 ~400 m'/g、压碎1.2SaudiBasic公司开发的高空时产率和高选择强度7 ~250 N、压实密度300 ~ 750 g/L,载体可制性的催化剂成柱状[10]和环状"。用活性金属组分浸渍载体,为了提高催化剂的选择性,增大Pd和Au在载活性组分浸人载体的深度处于0.5 ~1.5 mm,最好体上的分散均匀程度,该公司采用粉末状沉淀剂处于0.5~1.0 mm之间。利用该催化剂反应,活性(碱金属的硅酸盐)与浸渍后的载体采用固-固混提高了11% ,CO2的选择性下降了17% [12]。合技术,搅动或旋转,确保沉淀剂能与载体孔中的1.5. 上海石油化工股份有限公司的技术Pd和Au化合物溶液接触,生成Pd和Au沉淀。另该公司(3]研制了一种球状颗粒的催化剂,球体外,为了提高催化剂的空时产率及选择性,该公司在半径为中国煤化工心轴,球体表面沿催化剂制备过程中，还改变了还原、水洗的步骤,采径向于YHCNMHG沟槽,沟槽自球体中用了先水洗再还原的方法。部向中心轴两端延伸并逐渐浅出球表面,垂直于中文献7.8]报道,当催化剂中的Pd和Au的质量心轴的球体中部藏面上,相切于各沟槽底部的圆半比低于6 :4时,催化剂表现出较好的选择性,当Pd径r与球半径R的比为0.3 ~0.8,沟槽间的距离大石油化I●130.PETROCHEMICAL TECHNOLOGY2005年第34卷于1.5 mm。催化剂载体为SiO2或SiO2 - Al2O, ,活控制催化剂的活性下降幅度(不超过10% )的方法性组分为Pd和K,呈蛋壳型非均匀分布。该催化剂降低了苯的生成[*6]。具有较高的抗碎强度和堆积空隙率以及适宜的比表(2)用富氧气体作氧化剂”。用富氧气体作氧面积,床层的压降损失明显减少。化剂，氧气的体积分数可以为21%至99.6% (纯另外,该公司还对催化剂制备工艺进行了改进，氧) ,固体粒子的粒径基本处于20 ~ 300 μm之间，在含有醋酸的氛围中焙烧催化剂,使得催化剂在具粒子密度大于0.6 g/cm'(最好为1.1 ~1.5 g/有相同性能的前提下,降低了焙烧温度,从而降低了cm'),床密度大于0.4 g/cm'，操作压力大于0. 4制备催化剂的能耗[4]。MPa,总线性气体流速为2 ~ 35 cm/s。该操作可使流化床处于湍动流化态,反应过程中可以实现良好2流化床气相工艺及催化剂的物料转移和热转移,避免了爆炸的危险和热点的用乙烯醋酸、和氧气制备醋酸乙烯的流化床工形成。艺包括:将乙烯、醋酸(气相)加入到流化床反应器(3)催化剂的制备[18-20]。流化床负载型催化中氧气通过另外的管道进人反应器,乙烯/醋酸和剂的制备工艺为:用含活性金属(如Pd和Au)或其氧气在反应器内混合,同时在催化剂作用下生成醋前体的溶液浸渍微球形的载体(如SiO2)、然后干酸乙烯。流化床使用的催化剂的活性组分基本和固燥、用还原剂(如肼)将金属或其前体还原固定于载定床相同,但主要集中于外壳和内层之间,即所谓的体上,使得活性金属组分分布于载体粒子的表层与蛋白型催化剂。流化床工艺克服了固定床中催化剂内层之间,其质量分数超过50%,而内层与表层中累积失活、受热不均、氧含量限制等缺点["5]。的活性金属组分的含量则较少,最后再用去离子水2.1 BP Amoco公司的技术或醋酸钾等溶液洗涤除去阴离子或阳离子。该催化BP Amoco公司开发Leap流化床工艺可使装剂中的微球形的载体采用SiO2溶胶和SiO2粉末经置投资费用降低30%,产品收率以醋酸计为99%,混合、喷雾干燥制得,在使用前于640 C中焙烧4 h。以乙烯计为92%~94%,明显高于固定床技术。所用的载体粒径分布为300 μm以上的粒子占2%，前,BPAmoco公司仍对流化床工艺及催化剂进行88~300μm的粒子占30%,44~88μm的粒子占.改进,主要表现为:38% ,44 μm以下的粒子占30%。该载体用Pd和(1)解决开车、停车或运行过程不稳定时催化Au的溶液浸渍后,用肼作还原剂,肼的浓度越高，剂的活性、副产苯的问题。流化床装置在开车或停活性金属组分层离粒子表面的距离也越大,当然，车甚或运行过程中，会出现运行不稳定的现象。在还原时的温度升高,也有利于增大活性金属组分层停车时,由于先停氧、再停醋酸,使得催化剂在无氧与粒子表面之间的距离。该公司制备催化剂所采的情况下,直接和乙烯接触,使催化剂的活性大大降用的肼的质量分数通常大于4%。采用该方法制低;开车时,催化剂也是在无氧的情况下,直接和乙备的蛋白型催化剂与通常采用的蛋壳型催化剂相烯接触,使得催化剂在开车初期活性很低,从而使得比，Pd和Au的损失率低于蛋壳型催化剂。该公司醋酸乙烯产率低,并造成进人装置的氧气不能很快制备的催化剂具有很高的抗磨损性、很高的活性、消耗而造成积累,使装置有发生爆炸的危险。另外，并由于外层的阻挡而使得该催化剂也具有一定的催化剂和乙烯接触,在醋酸存在、氧含量不足时,还抗毒性。会产生副产苯。苯和醋酸乙烯的沸点相近,两者分2.2 Standard Oil 公司的无Au流化床催化剂的离很困难。在催化剂和乙烯接触的情况下,生成的制备苯的量主要取决于反应区出来的物流中的氧的浓度目前,无论是固定床还是流化床工艺,其装置上(即反应区中未反应的氧)、反应温度、乙烯分压、采用的催化剂都含有Au,Au被认为是与Pd形成了(氧量不足时)催化剂暴露于乙烯氛围下的时间长合金 ,在反应条件下能阻止Pd粒子的聚集。该发短。在通常情况下,当出口物流中氧的体积分数小明“1]在载体制备过程中,将吸附金属(如La,Ce,于2%时,产物中生成的苯的量较多,但研究发现此Ti,Z中国煤化工，的溶胶中,使得这时催化剂的活性下降超过10%。在乙烯分压和/或些金|YHCNMHG或吸附Pd的作用。反应温度下降前,减少催化剂暴露于乙烯中的时间该催化剂的制 备步骤为:将Pd(和吸附金属)的溶液(最好小于6h);降低乙烯的反应和/或反应温度,浸渍载体,然后直接用还原剂进行还原,水洗,最后增刊唐华荣等.乙烯气相氧化法制醋酸乙烯技术进展●131●用醋酸钾浸渍,干燥,在浸渍和还原步骤之间不需要参考文献固定步骤。1 Herzog B.Schafer A. us 6696596. 2004 -02 -24该催化剂中,Pd的粒径小于20 nm,通常处于2 Herzog B, Wang T. us 6649789. 2003-11 -185~15nm之间。为了能保持流化态，最好85%以上3 Herzog B, Wang T. US 6579824.2003 -06 -17的催化剂粒子小于105 μm,低于44 μm的粒子占4 Hagemeyer A,Dingerdissen U. Us 2003187294. 2003-10 -0225% ~ 30%。催化剂的孔体积最好处于0.4 ~0.555 Hagemeyer A,Dingerdissen U. US 6603038. 2003 -08 -05mL/g之间,比表面积处于60~ 125 m2/g之间。该6 Hageneyer A, Werner H uS 6849243. 2005 -02 -01催化剂Pd-Ce-K与含Au催化剂相比,以乙烯7 Khanmamedova A K,Li B H. wo 20011137.2004 -02 -05Khanmamedova A K,Li B H. US 2003148883. 2003 -08 -07计,生成醋酸乙烯的选择性94.8%,选择性达Birke P,Neubauer H D. GB 2388799. 2003 -11 -26到94.6%。10Krause H,Lansink R. US 6593270. 2003 -07 -1511 Tacke T, Krause H. US 2003195114. 2003 -10- 163结语12 Tacke T, Kruse H. us 6821922. 2004-11 -23通过对2003年以来国内外乙烯气相氧化法制13 杨运信,张丽斌，姚建东.生产醋酸乙烯酯的方法. CN 1428328.2003 -07-09.醋酸乙烯的固定床流化床工艺的进展分析,说明乙14姚建东,杨运信,张丽斌. 用于合成醋酸乙烯酯的催化剂的制备烯气相氧化法固定床工艺已趋成熟,研究的重点是方法. CN 1539552. 2004 -10 -27改进催化剂的制备工艺,提高催化剂的空时产率及15 Cirjak L M,Lemanski M F. US 2004106822. 2004 -06 -03选择性。乙烯气相氧化法流化床主要由BP Amoco16 Ditzel E J,Froom S,Frederick T. Wo 2004031120. 2004 -04-15公司开发,运用其流化床工艺所建的装置运行并不17 Fiorentino M ,Newton D. wo 03048097 .2003 -06 - 12太成功,已先后导致多次停产,说明其工艺及其催化18 Baker M J,Couves J W. US 2003139624. 2003 -07 -2419 Baker M J,Couves J w. us 2003144544. 2003 -07 -31剂都还存在一定的问题, BP Amoco公司正努力解0 Baker M J,Couves J w. Us 6534438.2003 -03 -18决开车、停车、运行过程不稳定,催化剂的活性下降,1 Salem GF, Baker M J. uS 6534672.2003 -03-18副产苯,催化剂的抗磨、抗毒性等问题。(编辑赵红雁)中国煤化工MYHCNMHG