PCB边角料的成分与热重-差热分析研究

第3卷第4期环境工程学报Vol 3. No. 42009年4月Chinese Journal of Environmental EngineeringApr.2009PCB边角料的成分与热重-差热分析研究刘俊场陈雯沈强华王智友耿家锐(昆明理工大学材料与冶金工程学院,昆明650093)摘要在温度为380℃、N2O2=7:3(体积比)的条件下,对PCB边角料进行的化学成分分析实验结果表明4种PCB边角料中SiO2+Ca0+A12O3大约在32%-38%之间,金属含量在22%-28%之间,其余为树脂,大约为4%左右;热重差热分析在氮气气氛、升温速率为20℃/min的条件下进行,其结果为失重在12%~36%之间,热值在13-19MJ/kg左右,失重主要发生在300~400℃之间,约占总失重的70%~90%,300℃以下质量基本上没有变化,400-1200℃之间,质量约占10%-30%:并分析了 TG-DTA曲线的影响因素,为工业回收废弃PCB提供了有价值的基础数据。关键词印刷电路板热解热重差热分析中图分类号X705文献标识码A文章编号16739108(2009)040728405Research of composition and TG-DTA of PCB scrapLiu Junchang Chen Wen Shen Qianghua Wang Zhiyou Geng JiaruiFaculty of Materials and Metallurgical Engineering, Kunming University of Science and Technology, Kunming 650093)Abstract Chemical components analysis experiment of PCB scrap was carried out at 380C in N2: O27: 3. It shows that the content of SiO,+ CaO +Al,O,, metal and resin in four kinds of PCB are respective approximately 32%-38%, 22%-28% and 45%. Thermogravimetry-differential thermal analysis(TG-DTA)wascarried out at a heating rate of 20 K/min in nitrogen atmosphere, the result shows that the weight lose was be-tween 12%-36%0 and the calorific value was about 13-19 MJ/kg, at the same time, weight lose occurredmainly between 300t to 400C, which possess about 70-90 percent of the total weight lose. The mass was basically not changed below 300 C and approximately accounted for 10%-30% when the temperature was be-tween 400 C and 1 200C, meanwhile, the affecting factors of the TG-DTA were analyzed, which provided valuable basis for the industrial recovery of waste PCBKey words printed circuit board; thermal decomposition; thermogravimetry; differential thermal analysis印刷线路板( printed circuit board,PCB)是电子热解是废旧电路板资源化和无害化的最有效方工业的基础,是用于电子元件连接为主的互连件。法之一。在无氧高温条件下,电路板材料中的有它通过自身提供的线路和焊接部位装配上各种元机物降解成小分子的石油产品,同时达到与无机情件如电阻电容、半导体集成芯片,从而成为具有一性组分的分离。已有的文献报道表明,目前大部定功能的电子部件。印刷线路板是各类电子产品的分电路板的热解研究都是在氮气气氛下进行的。本重要组成部分,广泛应用于计算机及元器件、通讯设文对几种印刷线路板边角料的元素组成进行了研备、测量和控制仪器仪表和家庭电子用具等领究,并深入分析了几种PCB边角料的 TG-DTA曲线域-3。随着信息设备更新换代速度的加快,废弃特性及其影响因素。PCB的数量也逐年增加产生了大量的电子废弃物。1实验样品及其成分分析印刷线路板生产过程中产生的边角余料和废板量也在剧增,据调查边角料的产率一般在1%-2%。11实验样品废弃PCB中含有铅、镉、水银、六价铬、聚氯乙烯及实验样品来自某公司提供的4种废弃PCB边卤化物阻燃剂等多种重金属和有毒有害物质,处理角料,这4种原料分别为:锡框、红料框、条料和红边不当势必会对环境产生严重的影响;同时废弃PCB又含有铜金、银、钯、铂等金属具有很高的经济回收稿日中国煤化工0收价值3,°。因此,如何有效地回收废弃PCB中的作者筒三要研究方向:电子废CN MH G8e163有价元素是世界各国亟待解决的课题通讯联系人, E-mail: chengwen63@126,cm第4刘俊场等:PCB边角料的成分与热重差热分析研究729料。由于废弃PCB中含有大量有机物,在仪器分析感耦合等离子体发射光谱仪进行分析,Bi、Ni采用中它干扰分析结果并腐蚀仪器,在化学分析中增加的是北京瑞利分析仪器公司产型号为AF610A的不可知因素干扰定量;因此本文通过低温焙烧过程原子荧光光谱仪进行分析,Sb采用的是北京瑞利分尽可能地脱除废弃PCB中的有机物,又最大限度地析仪器公司产型号为UV9100的分光光度计进行保留物料中的金属,通过分析测试低温过程之后的分析,Pb、Sn、Zn使用的是成都分析仪器公司产型号产物,可为原料成分的确定提供一种具有重要参考为P2的极谱仪进行分析,Na2O、Fe采用的是北京价值的分析方法瑞利分析仪器公司产型号为WFX130的原子吸收1.2样品成分分析实验过程与结果光谱仪进行分析。焙烧后的分析结果见表1。将焙本实验从破碎后的原料中取出试样,置于陶瓷烧后的分析结果通过下列公式计算可推算出原始物坩埚内,升温至380℃,通入氮气和氧气体积比为料的成分,公式如下:7:3进行氧化焙烧。在恒温过程中每隔一定时间缓W。=W1xm1/m(1)缓搅动物料,使其与氧充分接触。焙烧的完成以肉其中:W。为原始物料成分质量百分比,邛为焙烧产眼看不到SMc(热固性复合材料)中的碳黑,SMC中物成分质量百分比,m1为焙烧产物质量,mo为焙烧的玻璃纤维呈白色独立存在,原料中的铜全部氧化前物料质量;焙烧前各物料的质量均为100g,焙烧为依据。根据研究,在焙烧时间为6h的条件下,过后锡框质量为74.5g,红料框质量为72.9g,条料质程即告完成。将焙烧产物磨细至200目以下进行分量为70.1g,红边料质量为106.0g。计算出焙烧析,其中Cu、CaO、SiO2和Al2O3采用的是容量法分前原始物料的化学成分如表2所示。析,Cd采用的是美国热电产型号为iCAP6000的电表1焙烧产物的化学成分Table 1 Chemic名称 Cu Fe Pb CdSbCao Si0, Al,0, Na,2034.2<0.50.310.000331.180.0.00120.009911.8429.068.860.17红料框30.27<0.5<0.050.00021<0.10.00260.0020.00220.01212.1329.3912.030.24条料399<0.5<0.050.00028<0.10.00560.0190.00190.02411.5125.548.120.红边料68.510.035<0.050.0002<0.10.004<0.0010.00540.0412.466.83.650.087表2原始物料的化学成分Table 2 Chemical components of raw materials(%)原料名称Cu锡框红料框22.07<0.36<0.040.00015<0.070.00190.00150.00160.0098.8421.438.770.18条料2797<0.35<0.040.0002<0.070.00390.0130.00130.0178.0717.95.690.22红边料72.620.037<0.050.00021<0.10.0042<0.0010.00570.0442.617.213.870.0913样品成分分析(即树脂)成分占27%,其余26%为玻璃陶瓷和难从外观判断除了红边料外,锡框、红料框和条融化合物。该结果与本研究对比,表明本研究的料均属于正常的废弃PCB组成,原料成分分析计算原料含金属总体上较少,玻璃纤维和树脂较多。结果也证明了这一点。分析结果中,SiO2+C0+2热重差热分析结果Al2O3大约在32%~38%之间,有价金属在22%28%之间,其余为树脂,大约为45%左右。实验样品的热值分析采用的热分析仪为德国产有研究者以PC和TV中的PCB为原料,仅对板的 NETZSCH STA409PC/PG。首先对前述4原料卡进行简单拆解,即用剪丝钳螺丝刀去除电路板上的样品颗粒破碎至5mm以下,然后进行双样热分的铁制开关和导线再用毛刷清除板上的灰尘和杂析,热分析过程中的气细为氯气热分析测试的样物保留其他元器件,用化学多元素分析和发射光谱品用量中国煤化工吧/min,升温到分析得到主要金属元素的含量为47%左右(包括1280qCNMH GW2为锡框,样1.47%的铁),用TGA分析结果得到其中的塑料品CW3为红料框样祥品Cw4为条料样品CW5为红730环境工程学报第3卷边料。图1~图4分别为各物料的热重差热分析图。3热重差热分析结果讨论Cw23.1热值与失重综合上述的4个热重差热分析图,得出各种原料热重差热分析的热值和失重如表3所示。表34种原料热重差热分析的热值及失量Table 3 Calorific value and weight lose offour raw materials in TG-DTA curve锡框红料框条料红边料热值(Jg)1623514386图1锡框的热重差热分析曲线Fig 1 TG DTA curve of tin frame失重(%)33.13清华大学煤的清洁燃烧技术国家重点实验室以淘汰的486电脑中的显卡为原料,测得PCB的发热量0的平均值为10.149MJ/kg。考虑到本实验是以PCB边角料作为原料,因此可认为所测热值与前人研究一致。3.2升温过程中的热解问题从图1~图4可以看出,在300℃以下,几种PCB边角料的质量几乎不发生变化。在300显度(℃)℃之间,发生热分解反应,质量急剧减少;400图2红料框的热重差热分析曲线1200℃之间,质量减少不多。如果以整个温度段的Fig 2 TG-DTA curve of red material frame质量减少总量为100%计,大体上而言,前一温度段的质量减少约占70%~90%,后一温度段的质量减少仅占10%~30%。该数值与前人的试验结果致0。据研究,在550-790℃范围内,PCB热解将产生30%左右的焦油,该焦油粘稠,含杂质较多,其主要成分为饱和烃(约55%)、极性物(约32%)芳香烃(约20%)和沥青质;而废橡胶热解将产生45%左右的焦油,该焦油较稀,其主要成分为饱和烃9060080010001200(约60%)、极性物(约20%)、芳香烃(约15%)和沥青质。焦油的密度在0.75~0.95g/mL之间,其图3条料的热重差热分析曲线热值(26.4~30.3MJ/kg)也远高于原始物料。Fig 3 TG-DTA curve of strip material33影响 TG-DTA曲线的因素影响 TG-DTA曲线的因素主要分为:(1)仪器因素(升温速率、炉内气氛、样品支持器和炉子的几何形状等);(2)样品因素(样品量、粒度、样品装填、导热性等)。本文主要研究了炉内气氛、样品量以及样品粒度对PCB边角料的 TG-DTA曲线的影响。3.3.1炉内气氛001000120图5中是条料在空气气氛、氮气气氛下的TG温度(t)DTA曲线对比图,在TG曲线当中,由于实验是在程图4红边料的热重差热分析曲线序升中国煤化工解其分解反应速Fig 4 TG-DTA curve of red side material率及CNMHG不断增加而气氛浓度增加,则公障汉厘遝。另外,在TG曲第4期刘俊场等:PCB边角料的成分与热重差热分析研究731线中,氧气气氛下完成分解反应的温度往往比在惰粒子周围的空隙向外扩散的速率与样品量有直接关性气氛N2下低。系,在坩埚容积一定时,样品量越大,反应产物越不容易扩散出去;(3)样品量大,整个样品内的温度梯度就大,样品导热性差时,更是如此。样品量对DTA曲线的影响:根据DTA的有关理论,峰面积比例于转变热或反应热和反应物的质量。其关系式如下12Gm△H2004006008001000式中:A是峰面积(△T×时间),m是样品质量,G是校正因子,△H是反应热,K是热传导率。1一条料的DTA曲线(氮气气氛);2一条料的DTA曲线(空气气氛)一条料的TG曲线(空气气氛);4-条料的TG曲线(氮气气氛)图5不同气氛下的条料 TG-DTA曲线Fig 5 TG-DTA curve of strip material at对DTA曲线而言,在含有固定分压的放出气体的气氛中,只有分解反应的离解压力等于或超过周围气氛中这种气体组分的分压时,物质才发生离解温度(℃周围气体的分压越高,物质的离解温度越高。而且气氛中的气体与样品发生反应也会在曲线上出现-红边料DTA曲线(45mg);2-红边料DTA曲线(30mg);3一红边料DTA曲线(30mg);4-红边料TG曲线(45mg)峰。比如空气中的氧引起氧化反应,因而出现放热图6不同质量的红边料 TG-DTA曲线峰。不少研究者研究了压力对DTA曲线的影响,系ig. 6 TG-DTA curve of red side material with统压力增加,甚至是惰性气氛,曲线峰的峰顶温度和最终温度也增大。在低压下的DTA曲线中,峰的分辨率极低,仅能观察到单一的吸热峰和一个小的放本实验的样品量为45mg,属于常量范围。从热再结晶嶂。增加压力,则脱水过程岀现新的吸图6中可以看出:样品量越大,样品内部温度梯度也热峰。越大,而且反应产物的扩散作用也越差,所以在天平本实验是在氮气气氛下进行的,一般情况下,在的灵敏度范围内,实验时应尽量使用少量的样品,此空气气氛中测得的热值通常比在氮气气氛下测得的外样品量越大,DTA曲线中的峰面积也越大;但在高,但从图5可以看出;氮气气氛中测得的热值较空本实验中要考虑取料的均匀性所以选择4mg的气气氛中高(曲线1氮气气氛下的热值为19494J样品量作为本实验的样品用量。g,曲线2空气气氛下的热值为18256J/g),这是由3.3.3样品粒度于PCB边角料在热解过程中产生大量的CO2,当有图7是粒度为5mm以下和粒度为2mm以下氧气的存在时,CO2和O2反应生成CO,而CO2+O2的锡框 TG-DTA曲线对比图,从图7中可以看出样=2CO是一个吸热反应,因而,在空气气氛下会产生品粒度对TG曲线的影响:试样粒度越小,反应面积个很大吸热峰,所以在空气气氛中测得的热值较越大,反应更易进行,反应也越快,使TG曲线的起氮气气氛中低,这在工业回收PCB的设计中需始温度和终止温度都变低,反应区间变窄。总之,试注意。样粒度大,会使TG曲线的清晰度变差,所以要尽量3.3.2样品量使用小颗粒试样。图6中是质量为45mg和质量为30mg的红边样品粒度对DTA曲线的影响:粒度大小的不均料 TG-DTA曲线对比图,样品重量主要从3个方面匀会使峰形扩张日不规甽试样粒度对有气体参加影响TG曲线:(1)样品吸热或放热会使样品温度偏反应V山中国煤化工是气体参加的离线性程序温度,从而改变TG曲线的位置。样品量反应都CNMHG度的减小,比表越大,这种影响也越大:;(2)反应产生的气体通过样品面积将增天,有利于气体的扩散,使反应易于进行。732环境工程学报第3卷反应的DTA峰将向低温移动。试样量和试样粒度的影响,可以认为这3种印刷电路板边角料的成分和热解性质均属于废弃PCB范围之内。(3)本文对印刷电路板边角料的成分组成分析研究给工业回收废弃PCB提供了有价值础研究数据,且分析了影响 TG-DTA曲线的一些主要因素。本成分分析实验解决了怎样尽可能脱除废弃PCB中的有机物和最大限度保留物料中的金属0060080010001200这一问题,通过分析在低温(380℃)氧化焙烧之后的产物能得出原始物料的成分组成,为原料成分的1-锡框的DTA曲线(粒度<5mm):2-鍚根的DTA曲线(粒度确定提供了一种具有重要参考价值的分析方法。<2mm);3一锡框的TG曲线(粒度<2mm);4-锡框的TG曲线(粒度<5mm)参考文献图7不同粒度下的锡框 TG-DTA曲线Fig 7 TG-DTA curve of tin frame at[1]白庆中,王晖,韩洁,等.世界废弃印刷电路板的机械处理技术现状环境污染治理技术与设备,2002,2(1):84本实验的样品粒度为2mm以下的小颗粒,相[21孙公丽段晨龙左蔚然等电子废弃物的资源循环研究.中国资源综合利用,2007,25(3):35-38比5mm以下的粒度,本实验中达到温度平衡相对[3]周翠红路迈西废旧电路板的组成与解离特性研究环较快,分解程度也较大。境污染治理技术与设备,2005,6(4):28-31[4]王玉香,聂永丰.废印刷电路板回收利用探讨污染防治技术,2003,16(4):157~159(1)本成分分析实验通过升温至380℃,通入氮[5]洪大剑张德华邓杰废印刷电路板的回收处理技术气和氧气(体积比N2O2=7:3)进行氧化焙烧,然后云南化工,2033:31-34将焙烧产物磨细至200目以下用原子吸收光谱、极[6顾帼华,戚云峰,废旧印刷电路板的粉碎性能及资源特谱仪、分光光度计等设备进行元素成分分析,得出4征.中国有色金属学报,2004,14(6):1037~1041种印刷电路板边角料的成分除红边料之外,都属于[7彭绍洪陈烈强,甘舸等废旧电路板真空热解化工学正常度弃PCB的组成范围。分析结果显示,S02+[8]李沐,强热解技术在废旧印刷电路板处理及资源化CaO+A2O3大约在32%~38%之间,金属含量在中的应用.环境污染治理技术与设备,2006,7(4):10722%-28%之间,其余为树脂,大约为45%左右。与前人研究基本一致,考虑到原料的差异,说明[9]戚云峰,顾华.废旧电路板的密度分离研究矿冶工本实验方法用来分析废弃PCB的成分组成是切实程,2004,24(8):79可行的[10]彭科,奚波,姚强.印刷电路板基材的热解实验研究环(2)通过 DG-DTA热分析研究了4种印刷电路境污染治理技术与设备,2004,5(5):34-37板边角料在氮气气氛下的热失重及热值变化,得出[11】李爱民,高宁博,李风彬等.有害固体废弃物热解焦油失重在12%~36%之间,热值在13~19M/kg左特性研究重庆环境科学,2003,25(5):20-23右;除了比较特殊的红边料外,其他3种边角料的关[1陈镜泓,李传儒热分析及其应用北京:科学出版社,1985.252重在33%~36%之间,热值在16~19MJ/kg左右这3种印刷电路板的性质相差不大,而前面的成分分析也能说明这一点。考虑到热分析过程中气氛中国煤化工CNMHG