高碳醇的合成

化工科技,2011, 19(1):17~20科研开发SCIENCE & TECHNOLOGY IN CHEMICAL INDUSTRY高碳醇的合成*张爽'，龙小柱'”*,李 妍',尤明明',王晨曦',周 扬(1. 沈阳化工大学化学工程学院,辽宁沈阳110142;2.辽河油田曙光工程技术处,辽宁盘锦124109)摘要:首次选用 石蜡、硼酸为原料,通过液相氧化反应合成硼酸酯,再与氢氧化钠发生水解反应制得高碳醇。应用红外定量分析原理对其含量进行分析。得到制备高碳醇的较优工艺条件:n(石蜡) ;n(硼酸)=1: 4,氧化时间为6h,氧化温度为170C,水解温度为80C,水解时间为1h。产物收率约为12. 7%。关键词:石蜡;硼酸;液相氧化;水解;高碳醇中图分类号: TQ223. 12+9文献标识码: A文章编号: 1008-0511(2011)01-0017-04高碳醇是指6个碳原子以上的一-元醇,一般以定 ,一段时间后,停止反应,得到中间产物。冷却蜡酯的形式存在。其常被用于合成表面活性剂、增至室温,向烧瓶中加入一定量质量分数5%的氢塑剂.洗涤剂等精细化工产品的基础原料,并广泛氧化钠溶液,在一-定温度下加热水解,得到粗高碳应用于石油化工、机械采矿、建筑冶金、造纸、食品、醇混合物。医药卫生、日用化工以及农业生产等领域。[1~4]将反应所得产物转人250 mL分液漏斗中，目前国内外生产高碳醇的方法- -般分 为化学加人热的去离子水,搅拌、静置分离出水层,保留合成法[5.63及天然提取法[1,8]。然而,近十余年上层油状物，重复此操作直至水层pH值为中性。来，合成高碳醇的报道较少。有人运用石蜡催化将所得粗产物转入三口瓶中,加入适量甲苯溶液，氧化法制高碳醇[.9],此方法由于加入催化剂,造减压蒸馏直至水量无明显变化后,再将产物置于成最终产物提纯困难。本实验第一次利用固体石真空干燥箱,烘干至恒重。反应方程式见式(1)、蜡与硼酸反应生成酯，而后进行水解反应合成高式(2)。碳醇的新工艺,副产物硼酸通过水洗比较容易除C.Hz+2+H,BO.+O2二C-1H2m-1去。此方案工艺简单,原料来源丰富,无污染,并COBO3 +H2O能达到环境经济双赢的目的。Cr-1 H2m-1 COBO3 + H2O一NaOH2 H,BO3 +1实验部分Cn-1 H2n-1CH2OH(2)1.3 产物表征及含量分析.1 原料切片石蜡(60~62),硼酸:分析纯，国药集团用NEXUS 470傅立叶变换红外光谱仪对合上海化学试剂有限公司;氢氧化钠,甲苯:分析纯，成的高碳醇进行分析,再利用红外定量分析原理[I]对所合成的产品进行定性和定量分析。沈阳新兴试剂厂。.2 高碳醇的合成方法2结果与讨论将适量的石蜡、硼酸加人到带电动搅拌、冷凝2.1 单因素实验结果管和温度计的三口瓶中,搅拌并控制反应温度恒2.1.1 n(石蜡) : n(硼酸)对产物中x(高碳醇)收稿日期:2010-09-28作者简介:张爽(1986-).女 .辽宁新民人,沈阳化工大中国煤化工对x(高碳醇)学在读硕士，从事精细化工类研究。当通讯联系人，的影MHCNMHG媼度180C,氧*基金项目:辽宁省教育厅高等学校科学研究基金项目化时间5 h,水解温度80 C,水解时间0.5 h。(2009A591)。化T科技第19卷18●0.009 r氧化条件为:氧化温度170 C,m(石蜡) : n(硼酸)=1 : 4,水解温度80 C,水解时间0.5h.0.008 |0.0070. 06全0.000.005电0.005”0.0040.0030.0021:2 1:3 1:4 1:s0.0010m(石蜡) | n(碉酸)0.000吉6十8圈1 n(石端): n(硼酸)对所制备x(高碳醇)的影响氧化时间/h由图1可知,随着m(石蜡) : n(硼酸)减少,所得x(高碳醇)先变低后变高,在m(石蜡) : m(硼酸)團3氧化时间对 x(高碳醇)的影响=1:4时产物中x(高碳醇)最高。在此之后继续由图3可知,随着氧化时间的增加，所得增加硼酸,产物中x(高碳醇)无明显增加。由反应x(高碳醇)逐渐增大,在氧化时间达到6 h时,反式(2)可知，当硼酸过多时,可使第二步水解反应向应达到动态平衡。所以,继续延长氧化时间,产物逆反应进行，从而抑制了醇的生成。因此,选择中x(高碳醇)无明显增加。因此，选择适宜的氧n(石蜡) : n(硼酸)=1*4.化时间为6 h.2.1.2氧化温 度的影响2.1.4 水解温度的影响.考察氧化温度对产物中高碳醇含量的影响，考察水解温度对x(高碳醇)的影响，见图4,见图2,氧化条件为:氧化时间5 h,n(石蜡) :水解条件为:氧化时间6 h,n(石蜡) : n(硼酸)=1n(硼酸)=1; 4,水解温度80 C,水解时间0.5h.: 4,氧化温度170 C,水解时间0.5h.0.012r0. 00240.0090.00230.000.00210. 00300. 00201601651701751801851900. 001979085氧化温度/C水解温度/C圈2氧化温度对x(高碳醇)的影响團4水解温度对x(离碳醇)的影响由图2可知,随着氧化温度的增加，x(高碳由图4可知，随着水解温度的升高,x(高碳醇)逐漸增大，氧化温度为170 C时x(高碳醇)最醇)先变高后变低，在80 C时所得产物中x(高碳高。这是因为随着氧化温度的升高，晶体中的部醇)达到最大值。由阿伦尼乌斯方程(13.40可知，分氢键断裂,使矚酸的结构被破坏，会发生此反提高反应温度，可以提高水解反应速率,同时副反应:H,BOs169°HBO2-30011.12.1 ,故所应速率也随之提高，所以，当反应温度达到平衡一HO'-H2O得的x(高碳醇)逐渐变低。因此,170 C为较适宜时,继续升高温度.而降低了高碳醇的收率。 因中国煤化工此,8的氧化温度。2.1.3 氧化时间的影响2.1.9MHCNMHG考察氧化时间对x(高碳醇)的影响，见图3,考察水解时间对x(高碳醇)的影响，见图5,第1期张爽,等 高碳醇的合成●19●水解条件为:氧化时间6 h,n(石蜡) : n(硼酸)=1mnr一: 4,氧化温度170 C,水解温度80 C.0. 0050T0. 00450. 000. 00350. 0030石蜡.0. 0025-100020003000400050000.004 0.60.8 1.012141618 202.2λ/cm-1水解时间/h图5水解时间对x(高碳醇)的影响γrr由图5可知,随着水解时间的增加，所得到的x(高碳醇)先变高后不变,这是因为水解反应达到动态平衡,水解产物不再发生变化，同时考虑到经济因素,故确定1h为较适宜的水解时间。2.2产物表征及含量分析目标产物2.2.1产物表征4006000对合成的高碳醇进行红外光谱分析,产物表征的结果见图6。A/cm-1围7石蜡与 高碳醉(产物)的红外圉谱对照1718/ 1133由图7可知,石蜡氧化后在3 396 cm~'及1 559/137823967291133cmi-'处有明显吸收峰，由此可以得出石蜡氧化前后有明显变化,确有醇生成。2.2.2 x(高碳醇)测定2956选用正丙醇作为标准样品,将质量分别为0.9、291/128491.0.1.2.1.4.1. 6.1. 8.2.0.2.2.2.4、2. 6g的正丙醇溶于一定量石蜡中,配成一定浓度的混合溶液，入/cm- 1经红外定量分析后绘制标准曲线得到图8。圉6高碳酵的红外围谱0. 0550.050-由图6可知,各个特征峰所表示的基团为:[15]0. 0453 396 cm-'处有吸收峰,为0-H伸缩振动,表明分0.040-子中有一OH官能团;2956cm1处有弱吸收峰，0. 035为一CH的C-H伸缩振动,2849 cm~'和2 9170. 030cm~处有强吸收峰,为- -CH和一-CH2的C-H0. 025伸缩振动,1464cm~1处有中等强度吸收峰,为- CH2和- CH3的C- H弯曲振动,表明分子中含0.0156:08 0.100.120.140.160.18 0.20 0.22有一CH3和-CH2官能团;1 718 cm~ |处出现了强x(高碳醇)的C-O吸收峰,为酯的特征吸收峰,表明分子中围8标准 曲线團含有一COOR官能团;1 133 cm-'处为C-0的特征吸收峰,720cm~I处有中等强度吸收峰,表明分根据高碳醇含最值测定一红外定 量分析原子中有-(CH2).-存在，由此可见，所制得的产物理，中国煤化工与高碳醇分子结构吻合,说明高碳醇已经合成。CNMHG石蜡与高碳醇的红外图谱对照见图7。由较优实验条件下制得高碳醇产物的收率约●20●化工科技第19卷为12. 7%。and in human health[J]. Nu tition,2003,19(2):192~195.5] 姜淑兰,张威高碳醇的生产方法[J].河北化工,1994,(2)3结论31~36.(1)本实验首次利用石蜡、硼酸为原料,在氧[6] 闰玉玲,黄玮,丛玉凤 氧化蜡替代天然蜂蜡分离提纯三十烷醇[J].精细石油化工，2008,25<5):23~26.化条件下合成硼酸酯,再利用水解反应合成高.7] 王俊,于涛,赵野.鹅油制取高碳醇的研究[J].日用化学工碳醇。业,000,(6)55~56.(2)通过单因素实验,得到了合成高碳醇的8] 陆新德，黄洪周.郭明.高级脂肪醇生产技术及市场分析较优工艺条件:m(石蜡) : n(硼酸)=1 : 4;氧化时[J].精细石油化工, 198,(4);47~52.间为6 h;氧化温度为170 C ;水解温度为80 C;水[9] 陈绕,时维振.杨青松。石蜡氧化改性的发展及应用[J].辽宁化工2009,38(9):670~673.解时间为1h。[10]王秀萍，王宪恩仪器分析技术[M].北京:化学工业出版(3)IR图谱表明,制得的产物确为高碳醇,社,2005.产物收率约为12. 7%。[11]黄可龙.无机化学[M] .北京:科学出版社,007.456~457.[参考文献][12]古国榜,李江波，华南理I大学无机化学教研室.无机化学[M] .北京:化学工业出版社,2007.296.[1]姜淑兰,张威高碳醇[J].河南化I工193,11):2~5.2] 邸鸿,石俊学.高碳醇生产技术及产品应用[J].吉化科技，[13]张玉军物理化学[M].郑州:郑州大学出版社,07.24~2451995,(4);24~31.[14]高丕英,李江波.物理化学[M] .北京:科学出版社, 2007.3] AzzouzM, Kenel P F, Warter J M,et al. Enhancement of173mouse sciatic nerve regeneration by the long chain fatty acid[15]孔垂华,徐效华.有机物的分离和结构鉴定[M].北京:化学n-hexaco sanol [D] Exp Neurol, 1996,138;189~197.工业出版社,2003.[4] Taylor Johanna C,Rapport L isa, Lockwood,et al. OctacsSynthesis of higher alcoholZHANG Shuang' ,LONG Xiao zhu' ,LI Yan' ，YOU Ming ming' , WANG Chen- xit ,ZHOU Yang2(1. Shenyang University of Chemical Technology , Shenyang 110142 ,China;2. Shuguang Engi-neering Technology Department ,Liaohe Oil field Com pany , PetroChina , Panjin 124109 ,China )Abstract: Using paraffin and boric acid as raw material for the first time, boric acid ester was synthe-sized by liquid phase oxidation, and the high- carbon alcohol was obtained by hydrolysis reaction of so-dium bydroxide with the prepared boric acid ester. Then, infrared quantitative principle was used to an-alyse it. The optimum preparation conditions: The mole ratio of paraffin and boric acid was 1 to 4, theoxidation time was 6 h, the oxidation temperature was 170 C , the hydrolysis temperature was 80 C,the hydrolysis time was 1 h. The yield was about 12. 7%.Key words: Paraffin; Boric acid;Liquid phase oxidation; Hydrolysis; Higher alcohol中国煤化工MYHCNMHG