三相床中合成气制二甲醚宏观动力学研究

天然气化工2010年第35卷三相床中合成气制二甲醚宏观动力学研究曹晓路,陈振,张海涛,应卫勇,房鼎业(华东理工大学大型工业反应器工程教育部工程研究中化学工程联合国家重点实验室,上海200237)摘要:在三相高压搅拌釜中,使用KR型复合催化剂,在温度为220℃-260°℃,空速为0.75Lgh-1,35Lgh',压力为3MPa~MPa反应进口m小m为401-49的范围内搅拌转速为9omin的条件下研究了合成气一步法制二甲醚宏观动力学考察了温度、空速、压力条件的变化对反应性能的影响。选取 langmuir双曲型动力学模型,采用遗传算法和单纯形法对宏观动力学模型进行了参数估值获得动力学模型的参数统计检验和残差分析证实模型是适宜的。关键词:合成气;二甲醚;直接合成;XR催化剂;三相床;宏观动力学中图分类号:T013.2文献标识码:A文章编号:10019219(2010)01-06507在常温常压下,二甲醚(DME)是一种无色气力学模型参数。体,无毒,无腐蚀性,可作为燃料和化工原料。二甲醚的十六烷值高,具有优良的燃烧性能叫,可替代柴1实验部分油作为车用燃料能降低尾气中NOx的排放量。二1.1原料甲醚易压缩,可作为替代液化石油气(LPG)的民用原料气是由含量99%以上的H2、N2、CO、CO2纯清洁燃料。二甲醚是重要的化工原料可制备低碳气体按一定的比例充入原料气钢瓶配制放置一周烯烃,生产乙酸甲酯、乙酸、乙酐、甲氧基乙酸等。混合均匀后经过分析组成用于实验。实验用复合由于其沸点低,可广泛用作制冷剂气雾剂。催化剂经研磨至100目~150目,即粒度为0lmm二甲醚的生产工艺主要有:()甲醇气相或液0154mm,然后准确称量催化剂,与液体石蜡油装入相在酸性催化剂上脱水生成;(2)合成气在具有甲反应釜混合均匀。用H2体积分数为5%的H2N2混醇合成和甲醇脱水作用的双功能催化剂上一步法合气程序升温还原,升温速率小于0℃min,在直接制取二甲醚。一步法由于双功能催化剂的协同240℃维持10h。还原结束后在实验温度下切人原料效应使甲醇合成、甲醇脱水反应相互耦合,打破了气进行反应。热力学平衡的限制能够提高CO的转化率及DME12实验流程及主要设备固相的收率。根据反应器型式,一步法反应可在气固实验流程如图1所示,原料气经减压阀减压至固定床反应器及三相淤浆反应器中进行,三相床存所需压力经质量流量计控制其流量然后经脱氧在大量导热性能好、热容大的惰性液相介质使反器脱氧后进入反应器,反应后的气体经保温带保应与传热相耦合便于达到均匀的反应温度并维持温经背压阀减压以气体形式经过切换阀进人两台恒温。色谱仪进行分析,也可经切换阀切换经过冷凝后进催化剂采用西南化工研究设计院的甲醇合成皂膜流量计计量尾气。反应器为高压自吸式搅拌和甲醇脱水双功能XR系列催化剂,对三相床中合反应釜,该反应器的搅拌轴为中空结构,在搅拌轴成气一步法制二甲醚的宏观动力学进行了研究,考靠近密封盖的地方开有2个直径3mm的孔,搅拌察了温度、空速和压力条件对反应性能的影响。在桨在两圆盘之间有肋板在搅拌桨与轴连接处的两实验的基础上,确定了宏观动力学模型,获得了动圆盘间有4个直径2m的孔。其技术参数为:容积mV凵中国煤化工最高工作压力收稿日期:200907-24;薔金项目:国家科技支撑计划项目2006BAE02B02);作者简介:曹晓路(1983-),男,硕士生,电邮20MPCNMH G: 0-1000 rmin.caoxiaolu2007@163com;*联系人:应卫勇,教授,电邮科气及反应后气体甲的H2、N2、CO、CO2均由wing@ecust.edu.cn热导池(TCD)检测器色谱仪分析,型号为GC900B,第1期曹晓路等:三相床中合成气制二甲醚宏观动力学研究载气为Ar气,色谱柱规格为3m×3mm(OD)。反应后器色谱仪检测,型号为GC900,载气为N2,色谱柱的有机物甲醇、二甲醚等由氢火焰离子(FD)检测规格为30m×0.32mm(OD)毛细管色谱柱。一I-Reducing gas cylinder: 2-N2 cylinder: 3-Syngas cylinder: 4-Pressure gauge: 5-PresBure reducer: 6-Mass flowmeter: 7-Ball valve: 8-Non retumvalve:9-Deoxidation vessel 10-Slurry reacter: 11-Thermocouple: 12-Back pressure regulator: 13-Six-channel switch valve; 14-Heat preservationbelt: 15-Condencer tube: 16-Separatory funnel: 17-Soap flowmeter图1三相床合成气制二甲醚工艺流程1.3工艺条件的影响13.1反应温度的影响在反应压力3MPa~TMPa,反应空速075Lg在空速为075Lgh2压力为5MPa的条件下h-1.35Lgh",温度220℃-260℃,搅拌器转速为考察了温度对反应的影响由图2可以看出在220900mim,原料气各组分摩尔分率为y=0.7225y%260℃的温度范围内,CO的转化率随温度的升高而00759,yo=0.1450,y4=005660条件下考察了温度、空速和压力条件对反应性能的影响cO的转化率及产物二甲醚和甲醇的选择性由076下式计算:Nin co, inou /co,os.(1)0.74N,yco0.72nOu yoMEBOME N, jm -Nou cow0中国煤化工52CNMHG图2反应温度对Co转化率的影响on conversion of c天然气化工2010年第35卷上升,因为温度升高增加了活化分子数,加快了反一DME一·M应速率,使CO的转化率增加。图3为二甲醚DME)和甲醇M的选择性随温度的变化关系。二甲醚的选择性随温度升高而提高,甲醇的选择性随温度升高而降低,这是因为随着温度的升高,甲醇脱水反应增强,而使二甲醚的选择性增加,甲醇选择性下降。0.42040071-DME一·M0.6图5反应空速对产物选择性的影响Fig 5 Effect of WHSV on selectivity of DME and133反应压力的影响在温度为240℃、空速为05Lgh的条件下考察了压力对反应的影响,实验结果见图6和图7。Temperature/t图3反应温度对产物选择性的影响在3MPa~7MPa的范围内,CO的转化率随压力升高Fig-3 Effect of temperature on selectivity of DME andmethanol0.81.3.2反应空速的影响在压力5MPa温度为240℃的条件下考察了质量空速(WHSV对反应的影响。图4和图5分别为CO转化率、二甲醚和甲醇选择性随空速的变化关系。在WHSV=0.75Lg2h2-1.35Lgh2的范围内,CO的转化率随空速的增加而下降。这是因为随空速增加,反应气体在催化剂上的停留时间变短,而Pressure /MPa导致转化率下降。随空速增加,二甲醚选择性下降,图6压力对co转化率的影响甲醇选择性增加。Fig, 6 Effect of pressure on conversion of CO0.75DME06503中国煤化工0708091.01.11.21.314CNMH GWHSV/L·gh图7压力对产物选择性的影响图4反应空速对Co转化率的影响Fig7 Enect ofe on selectivity of DMEFig 4 Efect of WHsv on conversion of Coethanol第1期曹晓路等:三相床中合成气制二甲醚宏观动力学研究而升高,这是因为CO加氢反应是体积缩小的反应在反应压力3MPa-7MPa、反应空速075Lg4h而CO变换反应前后体积不变,升高压力有利于C0-135Lgh、温度220℃-260℃、搅拌转速为900r加氢反应正向进行从而提高了CO的转化率从总min,原料气个组分摩尔分率为y=0.658-0708的反应讲,CO加氢直接制取二甲醚的反应是体积y=076-0093105-0.171,ya005101,缩小的反应当压力升高时,有利于二甲醚的生成,催化剂质量为75006g的条件下测得了宏观动力学甲醚选择性增加,甲醇选择性下降。数据,如表1所示。2宏观动力学模型及参数估值衰1宏观动力学数据表Table 1 Experimental data of global kineticsNo. T/C P/MPa N/mol mina Jca yoo,Yxe )se12298500000419070780.1546004965400483007950.035300621001912240.15010.004190707801546004960658700446008560.04090046400181250.1501070780.1546004960.67350.0415008940043900328001560.004190.707801546004960.67520038300922740023800158521994990.005010684201708006110.67310.0639008210023600584000786240.250000050168420.1708006110678800505008300034400464001697250.150000001068420170800611066109580041400402001598260.1501068420.17080061106620004600.1076004530.02990.0099920.16990.00419068201556010804918004110.19050063200530004370004190658201550100568004960160300460004670030711250.1000419065820.556010805830006200.158100379004230020612250006582015560.11080.5434004860.166400488005390034913250.5010000106582015601108057440.0559015630040200499026314250.13.9900001065820.155601108060250063201463003290045001915250.1300000501065820.15560110806200007850.1406002560035900125162399601070340.153100506063090.0392008340046900489002940041907034015310050606537004400085200395004470017318240.1401000419070340531000606641005230088000328004260006619220.0502000419070340153100506063640055200708002470079300172202299501070340.153100506065680.04750081100313005770012021240.05.010.00419070340.153100506066090.040088500375004300011322240.1501070340.15310.05060.6729003870092400408003340.009623240050107034015310050606744004600091100360003530005624240.1500070340.15310.05060670004570094500337003730000225240.1499070340.153100506068060.051300888002940.040400000721宏观动力学模型的建立此反应体系涉及的反应物及产物主要有6种,合成气一步法制二甲醚反应体系的主要反应元素数为3,独立反应数为3选取反应式(4)(5)、(6有即CO加氢反应、CO2加氢反应和甲醇脱水反应为Co+2H,PCH,OH(4)独立反应。CO, +3H, +CH, OH+H,O选取的动力学模型为 Langmuir双曲型动力学模型2CH, OHFCH,OCH, +H,oHa中国煤化工CNMHGSICofco+kco, fco, +kH, H,天然气化工2010年第35卷k3=182005exp(dW“a+K。后。+kl0+kn阴19l6953、其中KM=18.3245exp(3997,40RTKn、Ka、K0为3个独立反应以逸度计算的平衡23统计检验常数。各组分的逸度用 SHBWR状态方程计算。式(8)至(10的统计量列于表2。当p>09,F模型中各参数用下述方程表示:10FT时,模型是适宜的k,=koy exp(-E,/RT).(al, 2, 3)11)表2动力学模型的统计量Table 2 The statistics of the global kinetics modelK=K exp E/RT).(i=CO, CO, Ha CH OH) (12) Equation Mr10xFT其中: ka KaCie均为参数099522模型参数估值170995452468255(10)09961410.19628以CO、CO2、DME为关键组分,给定参数初值和关键组分的出口摩尔分率可由式(8)、(9)、(10)计算表中M为实验组数,MP为参数个数决定性指出一定反应条件下的反应速率。三相床反应器是全标p2的计算式如下式混流反应器,3个独立反应的反应速率又可以表示p2=1-2∑-n)/∑成催化剂质量及进出口摩尔流量和关键组分进出口摩尔分率的函数:F为回归均方和模型残差均方和之比。(14∑(-,)3/M-M)FT为显著水平为5%的相对自由度下的F表值。(15)24残差分析将反应速率的实验值与模型计算值的残差对参数估值时,选取关键组分出口反应速率的计算值和实验值的加权残差平方和的最小值为目标函数尽(y-6o)2+wo(oy-y(16)用遗传算法和单纯形法相结合的方法进行参数估值,得到模型参数如下:3675869k1=11487537exp(中国煤化工一1CNMHgmn=82331c9Px90503图8残差图Fig8 The residual error of Too第1期曹晓路等:三相床中合成气制二甲醚宏观动力学研究围内,随着压力增加C0转化率提高,二甲醚选择性增加,甲醇选择性下降。(2)选取了 Langmuir双曲型动力学方程,利用遗传算法与单纯形法相结合进行了参数估值,通过数理统计的检验,实验值与模型计算值吻合较好,表明模型是适宜的。符号说明45E反应活化能kmof逸度MPa;k-反应速率常数;K-吸x105/mog·mio附平衡常数;N-摩尔流量, mol. min;P-压力MPa;r-反应速图9@残差图率 mol ming2;S-目标函数;温度,℃;T-温度,K;-目标函数中组分权值;即一催化剂质量,g;x-转化率;y-摩尔分率BFig 9 The residual error of roa选择性;-偏离平衡系数下标:c-模型计算值;DME-二甲醚;-组分;-反应器进口;M-甲醇;out-反应器出口;w-水参考文献倪维斗,靳晖,李政等二甲醚经济是解决中国能源与环境问题的关键选择科技导报2002,(:58-602 Adachi A, Komoto M, Watanabe Let al, Eective utilizationcoal through dimethyl ether synthesis [].Fu2000,79:229-234.[3] Takeguchi T, Yanggisawa K, Inui T, Inoue M Efect of theconversion on the hybrid catalysts composed of Cu-Zn-Ga图10残差图and solid acids [). Appl Catal A, 2000, 192: 201-209Fig 10 The residual error of roM]常雁红,韩怡卓,王心葵二甲醚的生产、应用及下游产品的开发天然气化工,2000,253):4549计算值作图,如图89、10所示,残差分布在0%水5王表良,王金福刁杰等浆态床二甲醚合成中的过程耦平线的两侧,表明动力学模型计算值与实验值吻合合协同效应卩化学反应工程与工艺,2001,17(3):233较好。237.[6] Peng X D, Toseland B A, Tijim P J AKinetic understanding3结论f the chemical synergy under LPDME condition(1)在0.5L的高压搅拌反应釜中,压力3MPaoncethrough applications UChem Eng Sci1999, 54: 278727927MPa、质量空速075Lgh-1.35Lg!h、温度四刘宏伟,刘殿华,应卫勇三相床中含氮合成气直接合成220℃-260℃、搅拌器转速为900mn4,原料气各组二甲醚门石油化工,2004,334):3l1-315分摩尔分率范围y=06580723,yx=0076-093,{8]聂兆广,刘殿华应卫勇等三相床中双功能混合催化剂y=0.1450.171,ya4=0.051-0.1测定了宏观动力上含氮合成气直接制取二甲醚的宏观动力学化学反学数据。并对催化剂性能随工艺条件的变化进行了应工程与工艺2004,30(1):11-14考察,在实验温度范围内,随着温度上升,CO转化9张琦,杨静,应卫勇,房鼎业合成气合成二甲醚平衡转率提高,二甲醚选择性增加甲醇选择性下降。在实10化率及选择性计算模型化学工程,2005,32):6468中国煤化工据处理与实验设计验空速范围内,随着空速增加,CO转化率降低,二甲醚选择性下降,甲醇选择性增加。在实验压力范CNMHG石化出原社,202天然气化工2010年第35卷Global kinetics of dimethyl ether direct synthesis'from syngas in three-phase slurry reactorCAO Xiao-Lu, CHEN Zhen, ZHANG Hai-tao, YING Wei-yong, FANG Ding-ye(Engineering Research Center of Large Scale Reactor Engineering and Technology of Ministry of Education, State Key Laboratory ofChemical Engineering, East China University of Science and Technology, Shanghai 200237, China)Abstract: The global kinetics of direct synthesis of dimethyl ether (DMe) from syngas was investigated in a high-pressure stirredtank under the conditions of temperature 220C-260'C, space velocity 0.75L-g' b-135 L-g. h, pressure 3MPa-7MPa, molar ratioH, to CO in the feed gas 4.01-4.59, and stir speed 900, min-1. The XR dual function catalyst was used. The effects of temperature,space velocity and pressure on the reaction were studied. The hyperbolic kinetic model based on Langmuir's theory of adsorptionwas selected. The genetic algorithm combined with simplex method was utilized to estimate the parameters of the kinetic equations toobtain a global kinetic model. Statistical tests and residual analysis confirmed that the model is appropriateKey words: syngas; dimethyl ether; direct synthesis; XR catalyst; three-phase slurry reactor, global kinetics(上接第5页)Catal Today,2004,96:155-160.模型门煤炭转化,1994,17(2):1412] Zeng D L Yang J, Wang J Q, et al Solid-state NMR studies图]齐国祯谢在库,钟思青等甲醇制低碳烯烃(MT0)反of methanol-to-aromatics reaction over silver exchange应热力学研究石油与天然气化工,2005,34(5):349HZSM-5 zeolite[J]Microporous Mesoporous Mater, 2007, 98353.214-219⑨9]杨明平罗娟甲醇制低碳烯烃反应体系的热力学计算3 Bjorgen M, Svelle S, Joensen Fet al. Conversion of分析U煤化工,200836(3):448methanol to hydrocarbons over zeolite H-ZSM5: On the o-[10]于海卫刘盛林,刘伟成等汽油中烯烃异构和芳构化偶rigin of the olefinic species Catal, 2007, 249: 195-207.合热力学分析门石油学报(石油加工),2007,23(2):[4] Kanazirev V, Tsoncheva T. A study of the nonstationarycharacter of the methanol to hydrocarbons conversion[毛在砂陈家镛化学反应工程学基础M]北京:科学出Can J Chem,1992,70:1997-2002版社,20048-1l[5] Chang C D. A kinetic model for methanol conversion to [12] Reid R C, Prausnitz J M, Poling B E. The Properties ofhydrocarbons J).Chem Eng Sci, 1980, 35: 619-622.Gases and Liquids [M].New York: Mcgraw-Hill, Appendix[6] Sedran U, Mahay A, Delasa H IModelling methanol con-A,1987ersion to hydrocarbons: revision and testing of a simple[13]姜玄珍, Howe R F.在HZSM5沸石上甲醇转化为汽油kinetic model[J] Chem Eng Sci, 1990. 45(5: 1161-1165.的初始产物分布分子催化,1994,8(3):237-241⑦杜明仙郝栩胡惠民等甲醇制汽油(MTG)集总动力学Thermodynamic analysis for dMe conversion to n-octane and p-xylene of gasoline via light olefinsHU Qian-qian", TAN Yi-sheng, HAN Yi-zhuo, MAN Jian-ming"?(1. State Key Laboratory of Coal Conversion, Institute of Coal Chemistry, Chinese Academy of Sciences, Taiyuan 030001, China; 2.Graduate University of The Chinese Academy of Sciences, Beijing 100039, China)Abstract: The number of independent reactions of dimethyl ether DMe)to n-octane and p-xylene via light olefins was obtainedby atomic matrix method. Reactions heat, equilibrium constants, equilibrium relationships among the products of all those reactionswere calculated through building equilibrium relationships with the methods from literatures. The results show that most of the reac-tions are exothermic reactions. Most of the reactions in models could proceed spontaneously with high equilibrium conversion. Lowmperature and high pressure are beneficial to improve the yield of n-oct中国煤化工improve the yield of p-xylene; conversion rates of propylene to n-octaneethane and butlerThe product yield could be improved through controlling the content of proCNMHGKey words: DME to lower olefins; lower olefins to gasoline; thermodynamic calculation; n-octane; p-xylene; equilibnation