适用于煤气化系统的高温金属材料

第15卷第7期钢铁研究学报Vol.15,No.72003年7月JOURNAL OF IRON AND STEEL RESEARCHJuly 2003适用于煤气化系统的高温金属材料杨峥，柳光祖，田耘(钢铁研究总院高温材料研究所,北京100081)摘要:简要介绍了煤 气化技术和气化炉中的高温腐蚀性气氛。论述了煤气化系统中使用的金属材料及其遇到的问题。重点介绍了MGH956合金在煤气化系统中表现出来的优异的腐蚀抗力和使用性能。关键词:煤气化;高温腐蚀;金属材料;氧化物弥散强化合金中图分类号:TG132.3文献标识码:A 文章编 号:1001 - 0963(2003)07 - 0619 -04Metallic Materials in Coal Gasification SystemYANG Zheng，LIU Guang-zu，TIAN Yun(Central Iron and Steel Research Institute, Beijing 100081, China)Abstract: The coal gasification and the high tenperature corrosion environment in it were introduced.The meallice materials used in coal gasification system and their property were discussed. The excellentcorrosion resistance and application of MGH956 lly in coal gasificaion system were shown.Key words: coal gasification; high temperature corrosion; metallie material; oxide dispersion strength-ened alloy石油被称为工业的血液,现代工业对它越来越成氨、合成甲醇等的化工原料，也可以作为长距离输依赖。然而石油是不可再生的资源,据估计石油将送的城市煤气,另外还可以燃烧膨胀并通过双联的在几十年内消耗完毕。同时作为世界上最重要石油燃气轮机和蒸汽轮机来发电。据研究,煤气化技术产地的海湾地区,政治局势十分不稳定,增加了世界用于发电,热效率可达到45 %,大大高于传统的燃石油供应的不稳定性。由于地球上煤炭的储量远远煤火力发电技术的35 %左右1.21。大于石油的储量,因此目前世界上科技领先国家都气化炉是煤气化系统中的核心反应器。固定床在竞相发展先进的煤转化技术,希望把大型化工厂技术的气化炉内的温度大约为300C,流态化床则的油基生产路线改变为煤基生产路线。而煤气化就为1 100 C ,气流床的炉内温度则超过1300C。气是一种先进、高效、清洁、无污染的煤转化技术,它也化炉气氛中C.S的含量很高,尤其是煤气化技术的是各国近年来重点发展的具有战略意义的高新技普遍应用,希望原料能够采用低品质的高硫煤,因此术。气化炉气氛的硫含量就更高[IT。1煤气化技术和气化炉内的气氛 2传统金属材料在煤气化系统应环境用时的失效形式和原因煤气化技术中,煤与不同比例的水蒸汽、氧气和长期以来,气化炉中零件的选材是个难题。虽空气反应生成富含H2、CO、CO2和H20的气体。这然固定床技术所采用的比较低的温度使其腐蚀性不种反应可以由固定床、流态化床或者气流床技术完很严重 ,但这种气化方式的转化效率较低,现在已经成。产生的气体经过除尘和脱硫以后,可以用作合很中国煤化工气流床技术的气化YHCNMHG作者简介:杨峥(1974-), 男，博士，工程师一619一钢铁研究学报第15卷IN600等耐蚀性能最好的传统合金制造,但是仍然常常出现喷嘴的早期失效(<40天)。使用中喷嘴头部很快就出现沿径向射线状分布"的裂纹(见图2),随后喷嘴长度逐渐缩短,管口直径逐渐扩大,燃烧火焰的焰心逐渐缩短,高温区移向管口。当气化炉中的压力减小到正常工作压力以下时,只能停炉更换喷嘴。另外,气化炉中的热电偶保护套管也是一个处于煤气化环境中的零件。若采用陶瓷套管,其抗热震性差,容易碎裂,而金属套管很少能长期承受这样的腐蚀。这种情况的产生是因为传统高温合金在煤气化环境中的腐蚀抗力很差。这些合金依靠连续的氧化图1煤气化炉的燃料喷嘴Fig.1 Burner nozzle for coal gasification皮提供腐蚀抗力,然而煤气化气氛中富硫、碳而低氧，常常无法形成具有保护性的、连续致密的氧化皮,所以经常发生硫蚀。这种腐蚀对Ni基合金,尤其是Ni含量较高的合金危险最大,因为Ni与S反应会生成低熔点的金属/金属硫化物的共晶。高温合金中的大多数合金元素在煤气化环境中都只会形成硫化物的表皮,而能形成氧化皮的合金元素很少。在200~1 300 C的煤气化环境中,仅有Al、Si.Ti和Cr有可能是氧化皮形成元素,其中Cr还是值得怀疑的,因为这样的气氛中它恰恰处于既能形成氧化物，又能形成硫化物的边界上。图2喷嘴的腐蚀Fig.2 Corrosion of burner nozzle3新 型MGH956合金及其在煤气炉的高温、腐蚀性环境中,很少有金属材料能够提供化系统中的应用足够的耐久性。对于流态化床, 310SS. Haynes 188和Incoloy 800这类材料可以在短时间内良好地使在Al、Si.Ti和Cr这几种元素所形成的氧化物用,但在工业化的长期使用中,常常是它们的失效导中,Al2O3是耐蚀性最好的,因为它对金属离子和氧致了整个系统频繁的停机维修,致使运行成本过高，化剂元素如O.S和C等的扩散有很强的阻碍作用。停产损失巨大;而对于气流床气化炉，传统耐高温抗但是Al2O3氧化皮常常在温度循环中发生分离和剥腐蚀合金的耐强腐蚀能力和高温强度甚至连短期的落,因此降低了其腐蚀抗力。幸运的是研究结果表使用都不能保证,而这种技术却恰恰是转化率最高、明,在能形成氧化铝表皮的合金中加人少量的Y或氧耗最低的煤气化技术。其它稀土元素就可以解决这个问题。气流床技术以Texaco公司的水煤浆气化技术.Y提高合金腐蚀抗力的机理可能包括以下几和Sll-koppers公司的干粉气化技术为代表(3],它点:(a) Y或其它稀土元素扩散进入合金表面的氧们都是由以前的渣油气化技术演变而来。这两种煤化皮中,在高扩散通道和晶界上偏析,并且阻碍了阳气化方式的气化炉(也包括渣油气化炉)中都要使用离子向表面氧化皮的迁移,使氧化皮的生长只能通一个十分关键的零件:燃料喷嘴(见图1),水煤浆或过阴高” 中国煤化士:(b)合金中含有的者干煤粉通过喷嘴喷人气化炉中,并在这里燃烧。硫会上偏析,加快氧化燃料喷嘴工作在十分严重的腐蚀条件下。以往曾经皮或YHCNMH.能够吸收捕集硫从采用310SS (Cr25Ni20耐热钢)、Hayenes 188和而抑制Al2O3氧化皮的剥落,消除硫造成的“结合力一620-第7期适用于煤气化系统的高温金属材料7月中毒”;(c)氧化皮可能更易于形核，比较细小的蚀抗力十分突出。除此以外,MGH956合金的高温Al2O3晶粒是比较快的扩散通道,可以借助蠕变提高持久强度等性能也十分优秀。可见,MGH956合金应力松弛;(d) Y或其它稀土元素进入氧化皮,并在在煤气化环境中有很好的使用性能。下面2个耐腐.晶界偏聚,提供了空位聚集的位置。而-般情况下蚀试验充分说明了这一点。空位的聚集往往导致氧化皮与金属界面上形成孔试验1洞。因此,通过空位调节能够防止界面间出现空隙;实验室对煤气化环境的模拟。试验气氛有2(e) 含有稀土等元素的氧化物的凸起,能够机械地种,见表1。试验温度为982 C。保温24 h之后冷固定氧化皮;(f)改善了氧化皮的塑性[4]。却至室温定为一个实验周期。合金腐蚀失效标准:所以,向合金中加入一定含量的稀土元素Y,可当合金表面严重渣化时停止试验,根据合金发生严以有效地提高腐蚀抗力。但是用传统的冶炼方法向重渣化前所承受的周期数判断其耐硫腐蚀的性能。合金中加人Y常常造成Y的严重偏析,降低合金的合金试样在腐蚀试验前都经过了预氧化处理。合金塑性,所以传统合金中的Y含量常常很低。不过由的腐蚀试验结果见表2[4]。于技术的进步而问世的机械合金化氧化物弥散强化试验2合金MGH956解决了这个问题[5.6]。对于MGH956使用实际的空气流态化床煤气化炉。气化炉直合金,用高能球磨的机械合金化方法向合金中加入径0.3 m,流态化床高2 m。燃料为Dawmill煤和Y2O3,成分偏析基本不存在,所以其氧化抗力和热腐Grangemill 石灰,流动介质为空气,流速为2 m/s。表1实验窒模拟煤气化 气氛的成分Table 1 Ingredient of simulated coal gasification atmosphere in laboratory原始进气气氛中 各物质982t平衡气氛中各物质的摩尔分数的体积百分数平衡氧分压平衡硫分压atmtmH2002 HSH2 002 00 H2OH2SoosCH余45 1.00.27 0.18 0.27 0.27 9.7x10-3 3.3x10-4 3.0x10-610-15余.750.750.044 0.553 0.196 0.197 8.4x10-3 1.2X10-3 1.5x10-810-1410-4表2在实验室模拟的煤气化气氛中合金的腐蚀试验结果Table 2 Corrosion experiment results in laboratory发生严重渣化前所承受的腐蚀周期数合金牌号H2-45 %002-1 %H2SH2-75 %C2-0.75 %H2SMGH956>20>10In 617In 601<1In 800.310SS表3实际流态化床煤气化炉中 气氛的成分Table 3 Ingredient of atmosphere in real coal gasification environment982C平衡气氛中各物质的体积分数/%平衡氧分压平衡硫分压H0O200HOH$CH,18.5133250x 10-4中国煤化工YHCNMHG-621-2003年钢铁研究学报第15卷试验中流态化床床温为950C,煤气化炉中的重腐蚀说明Co基合金也未表现出优异的腐蚀抗力。气氛温度为850 C。试验持续时间为250h。合金以上传统合金的严重腐蚀可能是由于热循环造成氧试样的尺寸为50mmX38mmX3mm,表面磨光。化皮剥落,使煤粉在合金表面沉积并由此造成更快流态化床煤气化炉达到预定温度后的平衡气氛见表的碳和硫的腐蚀速率和更低的氧含量。还有,煤粉3。合金的腐蚀试验结果见表47]。冲刷造成了更加恶劣的腐蚀环境。在所有的试验在这2个试验所对比的合金中,In800是耐蚀性中,MGH956合金的腐蚀抗力都是最出色的。目前能良好的一种Fe基高温合金,而310SS是耐蚀性能MGH956合金已经在欧洲最先进的煤气化系统中得良好的一-种不锈钢(耐热钢),这两种合金是以往煤到应用,其性能良好,确保了燃料喷嘴和热电偶保护气化系统中常常用到的材料。In617 是强度最高的套管等关键零件的耐久性[8]。Ni基变形高温合金,In 601是工业领域常用的一种Ni基高温合金。Haynes188 是一种性能优良的Co4结论基变形高温合金,而X40是- -种Co基的铸造高温合金。In 792、In 939和In713LC都是Ni基铸造高温(1)传统的金属材料在煤气化系统中因无法承合金,In939和In792的耐腐蚀性能在传统合金中受严酷的高温腐蚀而常常会出现早期失效。十分突出,In713LC是一种高强度铸造合金。(2)用机械合金化工艺制备的新型合金MGH956,具有优异的高温腐蚀抗力和持久强度,在表4在实际流态化床煤气化炉中 合金腐蚀试验的结果煤气化系统中的使用性能很好。Table 4 Corrosion experiment results in real coal参考文献:gasification environment合金牌号侵蚀深度/pm是否硫化[1] Lloyd D M. Frontiers of High Temperature Materials Proc of theMGH95610否Second Conf on Oxide Dispersion Strangthened Superlloys byHaynes 18800是MA. London: 1983. 419.In 617[2] Nangia V K. Proc of Materials and Corrosion Problems in EnerySystems. USA: National Association of Corrosion Engineers,In 7921980.7.1In 939[3] Stringer J. Metalic Materials, High Temperature Materials Cor-In713LCrosion in Coel Gesification Atmospheres. Elsevier Applied ScienceX40Publishers, 1985. 83.[4] Kane R H. Frontiers of High Temperature Materials Proc of Sec-ond Conf on Oxide Dispersion Strangthened Superalloys by MA.以往的观点认为,在腐蚀不十分严重的地方使London: 1983. 392.用310SS不锈钢和In800等耐蚀Fe基高温合金就[5]BenjaminJS. 1970， 1: 2943. 2951.可以满足腐蚀抗力的需要;而在腐蚀严重的地方,Co[6] BenjaninJ S, Volin T E. Metallurgical Transections, 1974, 5:基合金应该有更好的表现,因为它们耐蚀性更好。1929-1934.但是.上述实验室和煤气化炉试验却给出了不同的结[7] Lloyd D M, Cooke M J. Metals Society for Comissionof European Conmunities, 1980. 799.果:大多数含Cr合金都未形成连续的氧化铬表面[8] Fischer JJ, DBerbidiloJJ. Proc of an ASM International Con-膜,并.且受到严重的硫腐蚀; Haynes188和X40的严ference. South Carolina: 1990. 89.中国煤化工MYHCNMHG一622-