乙烯生产技术的研究进展

2010年7月王东军等.乙烯生产技术的研究进展51乙烯生产技术的研究进展王东军’孟锐'张永军'刘剑'查宋辉2(1.大庆化工研究中心,大庆163714; 2. 中国石化集团国防石油勘探开发有限公司,北京100083)摘要综述了蒸汽裂解技术、催化裂解技术、天然气制乙烯、炼厂干气制乙烯.乙烷制乙烯、C烷烃制乙烯、乙炔制乙烯等乙烯生产技术,介绍了目前有代表性的研究成果和研究进展,同时对如何提高我国乙烯工业的竞争力提出建议。.关键词乙烯裂解催化氧化乙烯是重要的、用途广泛的基本有机化工原Linde公司最早的裂解炉称为ISCC型,现改料。乙烯产量已成为衡量-一个国家石油化学工业称Pyrocrack型。Pyrocrack 型裂解炉根据不同的水平、科技水平和综合经济实力的重要标志。原料选择不同的炉管构型: Pyrocrack4 - 2、Pyroc-目前,乙烯生产工业上主要采用蒸汽裂解技rack2-2及Pyrocrackl-1型。炉管长度缩短至术,还有催化裂解技术,世界各国都在大力支持发20~30m,停留时间由0.4~0.6s缩短至0.28。展新的乙烯生产技术,如天然气制乙烯技术、炼厂荷兰国际动力学技术公司( KTT)乙烯装置裂干气制乙烯技术、高温膜制乙烯技术、煤制乙烯技解炉为SD型,裂解反应停留时间为0.6~0.88。术、生物制乙烯技术等"”。1963年以前SD型炉辐射炉管为水平直管,1963- -1967 发展为垂直布置不变径多程管( MK1蒸汽裂解技术在蒸汽裂解制乙烯中,主要用管式裂解炉,它型) ,1967- -1970采用变径管,而后研发了梯度动是以间壁加热方式为烃类裂解提供热量。通常先力学裂解炉。CK型炉反应管为分枝式炉管,有在对流段中将管内的烃和水蒸气混合物预热至开CK- I型和CK- I型,反应停留时间由0.4.8缩短到0.2s以内。由CK- I型和GK- II型研发始裂解的温度,再将烃和水蒸气混合物送到高温的GK- V型裂解炉,采用双程分枝变径管。第1辐射段进行裂解。管式裂解炉技术(2)比较有代表性的单位有程炉管为2根小管径炉管,第2程炉管为1根大管径炉管。由MK型炉管发展出适合气体裂解的美国Lummus公司、S&W公司、德国Linde公司、SMK型炉,其炉管排列为1-1-1-1,停留时间荷兰KTI公司(现被法国德西尼布公司收购)、美0.37 8;适合液体原料裂解的GK - VI型炉,炉管国凯洛格( Kellogg)公司及其与布朗路特公司合排列为1-1,炉管长度大幅度缩短,停留时间控并成立的KBR公司和中国石化。Lummus公司开发的SRT ( Short Residence制在0.2左右。Kellogg公司20世纪70年代着手研究开发Time)型裂解炉,具有停留时间短、热强度高、低毫秒裂解炉,率先在日本出光石油化学公司建成.烃分压的特点,炉管结构特点是分枝变径。炉管第1台25 kVa乙烯的毫秒裂解炉。经过不断改结构由SRT- I型、SRT- I型、SRT-皿型、SRT进,毫秒炉于80年代广泛用于Kellogg 公司设计- IV型的多程炉管开发为SRT- V型、SRT- VI的乙烯厂。毫秒炉与其他裂解炉相比，裂解炉结型的两程炉管,炉管长度由60m缩短至20~构及裂解产物分布都不同。物料在毫秒炉炉管30 m ,相应停留时间由0.4 ~0.6 o缩短至0.2 so内,停留0.05 ~0.1 s完成裂解反应,比其他炉裂S&W公司的管式裂解炉由早期西拉斯裂解解快2~6倍(SRT-II型炉的停留时间约为炉发展到超选择性裂解炉,即USC( Ultra - Selec-中国煤化工tive Cracking)炉。 辐射段炉管为M型、W型或UYHCNMHG型。炉管长度由55 ~ 80 m缩短至20 ~ 30 m,相应作者简介:王东军,硕士,主要从事乙烯裂解方面的技术停留时间由0.4 ~0.6 s缩短至0.2 8。研究。精细石油化工进展第1卷第7期52ADVANCES IN FINE PETROCHEMICALS0.45s;SRT-I型炉的停留时间约为0.385s;化碳排放量也会降低()。公司在韩国丽川的中SRT- V、GK- V型炉等停留时间在0.158左试装置上试验了这项技术。右),以石脑油为原料时,单程乙烯收率提高到日本工业科学院材料与化学研究所和日本化32%~34%。学协会共同开发了一种增产乙烯的石脑油催化裂毫秒炉存在运行周期短等问题,美国凯洛解工艺(5] ,可大幅度节能和降低环境负荷,并可格与布朗路特公司合并成立KBR公司,因此按乙烯丙烯供需变化灵活调整生成比例,丙烯/与ExxonMobil公司达成协议,由KBR公司负乙烯质量比可提高到0.7/1。该工艺采用固定床责Exxon Mobil公司LRT裂解炉的销售,并改反应器、负载镧(La)的沸石催化剂。在实验室名为SC型裂解炉(SC- I型、SC- I型和中,用10% La/ZSM-5 作催化剂,在650 C下反SC- IV型)。应,乙烯和丙烯收率之和为61% (蒸汽裂解产率中国石化工程建设公司( SEI)与北京化工研在50%左右)。这是因为10% La/ZSM -5催化剂究院、化工机械研究院(现南京工业炉所),合作可抑制芳烃的生成,提高了乙烯的选择性。同时开发研究裂解原理,消化吸收国外引进裂解技术，对添加2%的磷催化剂进行研究,加磷后可提高于1984年提出了2-1型炉管构型,于1988年11催化剂的活性和使用寿命,这是由于载体中氧化月在辽化公司化工- ~厂建成1台20 kt/a乙烯的工铝与磷相互作用抑制了脱铝。由于该技术所用反业试验炉。之后不断开发出CBL- I型、CBL-应器与现行的蒸汽裂解炉的结构相似，因此,推广皿型、CBL- IV型、CBL- V和CBL- VI 型炉。应用更加方便。2002年开始开发适合气体原料裂解的2-1-1-2.2 国内1型炉管,至此CBL裂解技术拥有适合气体和液我国原油普遍偏重,直馏石脑油和轻柴油仅体原料裂解的各型裂解炉。液体炉管构型有2一占原油的30%左右,研究重质油催化裂解技术具1.4-1、改进2-1和改进1-1、改进单程炉管。有重大的现实意义。近几年,石油化工科学研究其中除单程炉管外,其他炉管构型均已有工业应院研发出采用重油路线生产乙烯的催化裂化用。我国的裂解炉技术已达到国际先进水平。(FCC)系列技术,如催化裂解( DCC)和催化热裂解( CPP)(6) ,其中DCC技术的工业化装置已经运2催化裂解技术行,CPP技术是以重质油(减压馏分油、减压馏分2.1 国外油掺脱沥青油焦化蜡油及渣油等)为原料,采用Linde公司开发的常压柴油催化裂解新技术专门研制的酸性分子筛催化剂,以催化剂流化输THE - MOCAT又称为PYROCAT(3) ,是在改进蒸送的连续反应-再生循环操作方式,在提升管反汽裂解炉基本结构的基础上进行的,催化剂由钙应器中进行催化裂解及高温热解、择形催化、烯烃铝催化剂及其助催化剂组成,兼具催化裂解和抑共聚歧化与芳构化等综合反应,CPP技术比传统制结焦的功能。该工艺将固定床催化剂和蒸汽裂的蒸汽裂解制乙烯操作条件要平和。解工艺有机地结合起来,使裂解生成的焦炭在蒸洛阳石化工程公司开发了重油直接裂解制乙汽存在下反应生成H,和CO2 ,阻止裂解炉管结烯( HCC)技术(1) ,该技术借鉴了成熟的重油催化焦。该工艺可降低裂解温度30 ~70C。在以常压裂化工艺技术,采用提升管反应器(或下行管式柴油为原料时,乙烯收率为30.56% (蒸汽裂解为反应器)实现高温(660 ~ 700 C)、短接触时间24. 56% )。(小于2 s)的工艺要求。现已在黑龙江齐齐哈尔韩国汉城LC石化公司开发的-种石脑油催化工公司进行工业试验并取得成功。这套由催化化裂解工艺,与普通蒸汽裂解工艺相比乙烯收率裂化装置改造的HCC装置属世界上第- -套重油提高20% ,丙烯收率增加10%。仅需对现有装置直接裂解制乙烯的工业化装置,处理能力.做很小的改动,即可应用该工艺。使用的催化剂60 k淬油。使用活性、为金属氧化物，反应温度比蒸汽裂解约低50~选择YH中国煤化工专用催化剂。100 C ,因此能耗小。裂解炉管内璧结焦速率会乙烯CNMHG5%,乙烷回炼降低,可延长运行周期,增加炉管使用寿命,二氧后,乙烯产率可提高到26% ~27% ,丙烯产率提高2010年7月王东军等.乙烯生产技术的研究进展5:到16%。抚顺石化公司的18 kUa重油接触裂解达93% (质量分数)。埃及苏伊士( Suez)石化联制乙烯装置就采用该技术。合企业于2004年在世界上首次工业化应用UOP/诺斯克.海德罗甲醇制乙烯(MTO)技术。中科3其他技术院大连化物所1991年完成日处理甲醇1t3.1天然气制乙烯技术 .(300 Va)的MTO固定床中试,采用ZSM -5催化3.1.1选择性氧化法将天然气直接氧化脱氢生成乙烯,近年来受到剂,其研究开发的MTO技术已用于四川维尼纶厂高度重视。卢萍等[$]研究了双组分过渡金属氧化3 000 Va乙烯装置的技术改造。物催化剂Mn* - V203 ,TiO2 - WO3, Mn'* - SiO2 .3.1.4二甲醚路线和BaCO, - WO,对湿天然气中乙烷氧化脱氢反应天然气制合成气,经催化剂直接生成二甲醚，再裂解制成乙烯,是三步法的主流工艺(即SDTO影响,发现在750 C ,2 000 h-I ,n(C,H2):n (02) =法)",属于费-托法合成技术路线。中科院大1:1,常压下乙烯收率分别达到36.45% ,30.92% ,连化物所进行了比较深人的研究, 20世纪90年44. 99%和36.70%。考察了催化剂不同配比时催代初在国际上首先提出了合成气经二甲醚制取乙化剂活性的影响,发现Mn2+ - SiO2 与Mn2+ -烯的SDTO新工艺,采用Sapo -34型磷铝硅沸石WO3摩尔比为3: 7时催化剂活性较佳,乙烯收率分分子筛催化剂,乙烯选择性达50% ~ 60% ,CO转别为47.59% ,38.10%; BaCO, - WO,与BaCO3 -化率接近100%。MoO,摩尔比为1: 1时活性较好,乙烯收率分别为3.2 炼厂干气制乙烯技术36. 70% ,36. 60%。炼厂干气经烷基化处理后，含有大量甲烷乙3.1.2氧化偶联制乙烯( 0CM法)氧化偶联法是天然气应用技术开发的热点课烷,部分氢气、氮气以及少量的CO和CO2。通常题，研究工作十分活跃,中国科学院兰州化物所、这些气体只作燃料使用,如何有效利用这些气体成都有机所研究成果比较显著。于春英等[9}对以进-步提高炼厂干气价值已成为各界关注的课题。掺杂SrTiO,体系上甲烷氧化偶联反应研究后发葛庆杰等(12)对炼厂干气中乙烷氧化裂解制现,Li摩尔分数为10%时,C2选择性、收率分别达乙烯的反应条件和反应管结构参数进行了系统考到56% ,16% ;Cz选择性和收率与催化剂p型电察,结果表明，随反应温度增加,乙烷转化率逐渐导间有线性关系。并对掺杂CaTiO,体系上甲烷增加,乙烯选择性则随温度先增加后下降。最适氧化偶联反应研究发现,CaTi.gLiq:O3-8(0<δ<宜的反应条件为:温度800 C ,炼厂千气与02体1)的p型电导最大,它的OCM性能也最好,其甲积比6.5;原料气停留时间为3.18;原料气中的乙烷转化率为35.7%,C2选择性53.9%,C2收率烯含量应控制在1%以内,乙烷转化率、乙烯选择19. 2%。纯甲烷与催化剂表面晶格氧物种的反应性和收率分别达到86.8% ,62. 5%和54.3%。表明,催化剂表面上通常的晶格氧物种0-有利于春英等()在实验室研究了Mn0,系列催于甲烷的完全氧化生成CO.,而掺杂引起的活泼化剂对炼厂干气选择氧化制乙烯的性能,考察了氧物种0*(0