碳酸乙烯酯的合成及应用进展

精细石油化工进展第9卷第12期44ADVANCES IN FINE PETROCHEMICAIS碳酸乙烯酯的合成及应用进展玲周建成2吴东方'张正云'(1.东南大学化学化工学院,南京21189; 2.南京林业大学江苏省制浆造纸科学与技术重点实验室,南京210037)摘要综述了碳酸乙烯酯的合成方法及发展现状,评价所用催化剂的优缺点,提出尿素醇解法改变了对环氧化物等石油产品的依赖,若解决副产物氦气的回收利用将具有较好工业前景。阐述了碳酸乙烯酯的物理、化学性质及其应用进展,详细介绍了碳酸乙烯酯的酯交换反应和开环聚合反应所用的催化剂及相关机理。展望未来发展前景,认为合成的聚碳酸酯多元醇具有较好的生物降解性,可广泛应用于表面活性剂和聚氨酯行业。关键词碳酸乙烯酯 乙二醇酯交换开环聚合碳酸乙烯酯化学名称为1,3 -二氧杂环戊酮,替代其他合成法成为主要合成工艺“"”。又称碳酸亚乙酯、碳酸乙撑酯、乙二醇碳酸酯,简称1.1光气法[1)碳乙酯(EC)。它是优良的具有极性的高沸点溶最早制备EC是采用乙二醇及光气反应"),剂1,2)表面活性剂原料[9]和有机合成中间体[0) ,首先酯化生成氯甲酰乙二醇酯,然后用烧碱中和，国外开发出以EC为原料合成呋喃唑酮、碳酸二甲真空蒸馏得较高纯度EC。此生产工艺因流程长，酯( DMC)[5)乙二醇(EG)、功能高分子以及用于产品收率低且含有微量的有机氯化物,成本高,且聚合物的改性等,广泛应用于有机合成领域,是潜光气毒性大,污染严重而被淘汰。反应式如下:在的绿色有机化工基础原料(6。碳酸乙烯酯通过0酯交换反应可以合成多种精细化学品,用于塑料、H2C- -CH2+CI- -C -CH化H2C- o-C- -cI+HCI印染高分子合成、气体分离及电化学等领域[7-9),OH OHH2C- -0H市场潜巨大。特别是近年来合成碳酸乙烯酯新o工艺的出现和应用，使得碳酸乙烯酯更价廉易得,H2- 0-C-CI+NaOH环化d,0 +NaCl+ H2O不再完全受原材料的制约;同时脂肪族聚碳酸酯及其包含碳酸酯单体的共聚物开始被用作生物可降H2C- -OH解的材料,使该领域的研究更受重视[10) ,其衍生物的开发更具实用价值。酯交换法和开环聚合法形1.2酯交换法成的聚碳酸酯多元醇( PCDL)既可以合成表面活性碳酸二乙酯(碳酸二甲酯)与乙二醇以金属剂,也可以与异氰酸酯反应生成聚氨酯材料。因钠或醇钠为催化剂进行酯交换可生成EC[14-16)，此,研究碳酸乙烯酯及其衍生物的合成方法及开发反应物经脱水,减压蒸馏得到一定纯度产物。绿色固体催化剂,以提高碳酸乙烯酯后续相应产品的产量和质量具有重要意义。HzCH2Co-C- 0CH2CH3+ H2C- -CH2-1碳酸乙烯酯的合成碳酸乙烯酯合成方法包括光气法、酯交换、卤。o+ 2CHjCH2OH代醇法.乙烯与二氧化碳合成法环氧乙烷和二氧化碳合成法和尿素和二醇合成法等。目前，国内外已工业化的合成法主要是光气法、环氧乙烷和二氧化碳合成法。尿素醇解法是近年来开发的制备方法,不仅克服了光气法和环氧乙烷生产方法的缺点中国煤化工向为聚腱碳酸魔囊(如光气剧毒、环氧丙烷易燃易爆、反应条件苛刻YHC N M H G.点实验室开放基金等),而且原料便宜易得,因此,尿素醇解法正逐步(No.200813)。2008年12月程玲等. 碳酸乙烯酯的合成及应用进展45以二丁基二月桂酸锡和微量强碱作催化剂，1.5环氧乙烷和二 氧化碳合成法.用二甲苯回流控制体系反应温度并不断分馏出副环氧乙烷和二氧化碳合成法是目前工业生产产物乙醇,可减少操作步骤,并大大提高反应速度EC的主要方法[2] ,反应式如下:和产率["。1.3 卤代醇法H2C一;CH2+CO2→→ o以氯乙醇和碳酸氢钠为原料,在高温加压下得到EC。反应过程中生成的水通过加入氯乙烯或苯等物质形成共沸物,蒸馏移出“”。该反应是放热和体积缩小的反应,提高反应压力和降低反应温度均可使平衡向右移动(23)。H2C- -CH2 +NaHCO3-→d, ,o +NaCl+H2O但提高反应温度有利于反应物的活化,会增加反OH CI应速度,因此,选择合适的反应温度和压力是必要1975年, Wu(18)提出两步法合成EC,第一步, .的,选择合适的催化剂是关键。德国于1943年首次报道采用高压法直接酯化乙烯与氧气在卤化铁或卤化铜存在下生成卤代乙制备EC/PC[24)。高压法具有工艺流程短、产品质醇;第二步,卤代醇与二氧化碳在二乙胺存在下生量高无环境污染等优点,于1970年代初实现工业成EC。化。最初采用的催化剂有碱金属或碱土金属卤化CH2= =CH2+FeCl3+O2一H2C一 CH2+ Fe203物(2)、金属氧化物、叔胺类化台物、季铵盐及有机.金属化合物[26)等,这些催化剂要求较苛刻的反应H2C一CH2 +(CHzCH2)2NH+ CO2条件(反应温度近200 C、压力达10 MPa) ,并且反应时长、选择性差。以少量多元醇或水作促进剂可0 o +(CHzCH2)2NHHCI提高催化剂活性,但产物最终分离上仍存在较大问题。有机金属锡化合物能使反应在较温和条件下进行切) ,有机金属锑化合物催化剂活性不高,反应此法需要较高的温度,而EC在较高温度下需要在较高的温度和压力下进行(2]。会分解成CO2和环氧乙烷,导致收率下降;另外,日本高桥和友曾提出一种碱金属卤化物与冠此法所需原材料种类多,耗量大,副产物多且不易醚的络合物催化剂,可使反应在低于150 C及分离,因此未工业化。2.5MPa的条件下顺利进行,产品纯度可达99%,1.4 乙烯与二氧化碳合成法环氧乙烷转化率大大提高,但冠醚毒性大、且价格1962年, VerdolL1)用乙烯、氧气和二氧化碳昂贵,此催化剂尚未工业化。很容易制得EC,此法采用价格昂贵的贵金属催化聚乙二醇与冠醚都能与碱金属卤化物形成络剂，且反应要高温高压,故未能工业化。合物催化剂。唐占忠(9)以KI/PEG络合物作催化剂，使环氧乙烷与二氧化碳在较低压力下直接酯CH2=CH2+ 1/202 +CO2一。化反应,在提高催化剂的活性,提高目的产物的选择性和降低成本方面,取得了满意的结果。近年来的研究发现,离子液体也具有很好的催1977年,Fumagslli等[20)在120 C和常压下合化性能[0.0) ,季铵盐离子液体溴化四丁基铵在常成EC,但此法需要氧载体如二氧化锰和硝酸钠,压条件下就能高产率的得到EC(32),但离子液体制并且要不断再生氧载体,工艺繁琐。备繁琐,反应需加入各种有机溶剂作共催化剂体1980年, Wheatond等(21) 研究了不需要氧载系,反应条件苛刻,虽已工业化但逐渐被淘汰。体,以金属碘化物和铁、铜化合物催化下,高选择采用钟外肪腾笨非会属催化剂9.10.5)以及性高速率- -步合成EC,但反应需较高压力,有爆镍锌中国煤化工配合物(2)，也炸危险,因此不易工业化。取得MHCNMHG波加热的方法提高反应活性。精细石油化工进展第9卷第12期46ADVANCES IN FINE PETROCHEMICALS环氧乙烷和二氧化碳合成法工艺流程短,产分离,未反应的乙二醇可循环利用,副产物氨气可品质量高,充分利用了温室气体二氧化碳,实现以循环至尿素生产单元,实现“零排放"绿色化工“零”排放标准的绿色化学生产,但产品收率低且要求,经济性明显优于环氧乙烷合成法,具有很好需要较高温度(180 ~ 206 C)和压力(7 ~发展前景。8 MPa) ,生产中燃爆性大,对设备材质及生产操2碳酸乙烯 酯的物理性质与应用作条件提出较高要求,投资成本高,大量二氧化碳EC是无色针状结晶,熔点34~37 C,沸点气体不易获得。此外,工业上采用季铵盐作为催246.7 C ,相对密度1.321 8(39 C),闪点152 C,化剂,催化剂制备繁琐且费用高。因此开发新的介电常数96c/v. m。EC能与乙醇、乙酸乙酯、合成工艺具有重要意义[36)。苯氯仿和热水(40 C)混溶,也溶于乙醚、丁醇和1.6尿素醇解合成法尿素和乙二醇在有、无催化剂或有、无溶剂条四氯化碳。碳酸乙烯酯是一种强极性溶剂,对二件下均可生成EC。反应分2步:第-步生成氨基氧化碳硫化氢及一些有机硫具有较大的溶解能碳酸酯,第二步氨基碳酸酯脱氨、环化,生成环状力,而对氢气、氮气、一氧化碳、甲烷、氧气等气体溶解度小的多,加之再生能耗低,在天然气、合成碳酸酯。气和制氢工业上已广泛用作脱碳剂45)。联碳公司采用碱金属卤化物、三级胺和金属氧化物的ECH2N-C- NH2 +H2C- -CH2一和PC混合溶剂清除酸性气体,具有较高的吸收OH Cl和解析速率。EC与环氧乙烷具有很大亲和力,美国Dow公司以EC代替水作为环氧乙烷的吸收H2N-C- -0- -CH2- -CH2-→d、o+NH3'剂,大大降低能耗(46]。碳酸乙烯酯也是聚酰胺、OF聚丙烯腈、双酚树脂等高聚物的良好溶剂,用作纤1991年,美国Texao化学公司Su等[7)首次维整理剂和其他加工助剂。在石油化工中,EC抽用乙二醇和尿素在二羧化物二烷基锡和有机羧酸提液体石油馏分效果好于乙二醇。在电容电池工锡盐均相催化剂(或不加催化剂)条件下合成了业上,EC和碳酸丙烯酯混合溶液具有较高的介电EC。此工艺路线虽然简单,但催化剂毒性较大、常数,可用作锂离子电池电解液[7)。西方发达国价格高、产品收率和选择率低,尿素分解严重,且.家采用含有EC无毒无害的水玻璃浆料来代替对产物分离和催化剂回收较困难。1995 年,美国环境有害的丙烯酰胺、尿素系浆料。Exxon Chemical Patents公司(38)提出用尿素、a -3碳酸乙烯酯的化学性质与应用.二元醇和一元醇连续生产二烷基碳酸酯,同样采由于EC结构、试剂的亲核性和反应温度的影用均相含锡化合物催化剂。1993 年日本三菱公.响,亲核试剂进攻EC碳原子存在2种方式:(a)进司[9)开发锌、镁、铝、钙化合物非均相催化剂,虽攻烷烯碳原子导致烷氧键断裂,并释放出CO2;(b)然产品收率和选择性较高,但使用减压操作,对设进攻羰基上碳原子导致酰氧键断裂,因而能发生多备要求高。因此在常压条件下,开发环境友好的种化学反应生成多种化合物(见图1)。固体催化剂催化该反应是今后研究的重点。3.1碳酸乙烯 酯的酯交换反应孙予罕(01用碱金属、碱土金属及过渡金属化3.1.1碳酸乙 烯酯与醇的反应合物、氢氧化物、碳酸盐、碳酸氢盐等作催化剂,产EC与甲醇的酯交换反应能代替传统光气法物选择性高。王延吉等(41-43)采用了金属碳酸盐、制 备2种重要化工原料:碳酸二甲酯( DMC)和负载型金属碳酸盐、金属氧化物锌,镁,钙等及其乙二醇(EG)[49) , DMC带有一-CO、- COOCH,和复合金属氧化物催化剂作为催化剂。Buchold- -CH;基团,可 进行羰基化、甲基化、甲氧基化和等(4)发现,尿素、尿素衍生物或碳酸二甲酯和醇羧甲基化反应,取代传统使用的有毒原料光气、反应都能生成碳酸酯。硫酸中国煤化工基甲酸酯、异氰尿素醇解合成法原料价格便宜,反应条件温酸酯YHCNM H G脂、聚氨基甲酸和,不涉及易燃易爆气体及有毒有害物质,产物易酯等重要化工产品。1992 年, DMC在欧洲被登2008年12月程玲等.碳酸乙烯酯的合成及应用进展47记为绿色无毒化学品。DMC也是重要的化学中催化剂采用树脂催化剂、沸石类催化剂、金属氧间体,在医药农药、合成材料、染料、润滑油添化物、金属卤化物(如KI)、有机卤化物、含钨或加剂、食品增香剂、电子化学品等领域获得广泛钼杂多酸及负载盐催化剂。在超临界条件应用,被认为是有机合成中一个潜在的“新基下,无催化剂也能获得81.2%的转化率(54)。EC块”,市场潜在需求量巨大。DMC在我国煤化与甲醇反应式如下:工、甲醇化工、C1化工的发展中起着巨大的推动作用50.51)。EG主要用于生产聚酯、醇酸树脂、o O+CH39H一一CH3OC0OCH2CH20H一电解电容器电解液、抗冻剂、增塑剂、溶剂等。酯交换反应所用均相催化剂有碱金属醇盐、氢氧化物、碳酸盐5.2),如氢氧化钠、氢氧化钾、甲HzC0-C- -OCH3 +CHr -CH2醇钠、碳酸钾等,其中甲醇钠活性最高,非均相OH OHt~gyd,+co,CO2+OH 0H+ CO2H2C一CH2H多COr+cHNOHKCSN0RNH2(7+CO2+KOCNCO2+CsH0V^ OH 、,bRN-R + CO2R CH-CH2+CH3" C” C&Hg\9OHgPR- -CH-CH2+Do呈OH IR2CO2 +HzCCH3 +R- -CH-CH2图1碳酸乙烯酯(EC)发生多种化学反应示例在碱或酸催化下,EC与二元醇(二乙二醇,己二醇等)通过酯交换能生成端羟基聚醚碳酸酯(n+1) HO-R- -OH+nO、0一→二元醇,反应需要较长时间,产物中因含有催化剂中国煤化工而使产品质量下降15.6。CNMHGtin HOC:H4OH““)n精细石油化工进展第9卷第12期48ADVANCES IN FINE PETROCHEMICALSMalkemus55)采用硼酸锌和碱土金属氧化物EC能与多元醇反应制备环状碳酸酯(62),反应式混合催化剂使碳酸乙/丙烯酯与二乙二醇以如下:1.2:1/2.5:1的摩尔比在减压条件下生成聚碳酸RI乙/丙烯酯多元醇。Stevens(5) 以多元醇为引发H--oH+ovo- - + H 0>c=0+CH2-CH2H-|-0H剂,采用金属碳酸盐、金属氢氧化物、磷酸三钠、叔OH OH胺催化碳酸乙/丙烯酯开环聚合,或催化碳酸乙/R2丙烯酯与1,2 -环氧化合物开环共聚合形成聚碳EC与a-全氟代醇反应,是典型的亲核取代酸乙/丙烯酯多元醇。Hermann 等(58)采用金属碳断裂烷氧键反应,用于制备液晶材料中间体、非离酸盐、氧化锌、醋酸钠、棕榈酸钠、棕榈酸钾、碱金子表面活性剂、灭火系统的乳化剂以及用于降低属高脂肪酸盐催化合成较高相对分子质量的聚醚聚碳酸酯的水解性等[63)。碳酸酯多元醇。MaximovichS 提出采用M,SnO,形3.1.2碳酸乙烯酯与酚的反应式的催化剂能使五元环碳酸酯与多元醇反应得到EC与苯酚及其衍生物反应能制备药物中间聚醚碳酸酯多元醇。体功能高分子材料等、水性涂料和油漆、功能聚Hrislo.6)用乙二醇和一缩乙二醇作为引发碳酸酯单体、燃油添加剂，以及用于聚合物的改剂,以三水合锡酸钠、碳酸钾、硼酸钠等为催化剂性,用作合成聚合物时的固定剂等,具有很好的工在175 C左右引发碳酸乙烯酯开环聚合得到分子业应用前最。因此,加强此方面的探索研究,开发量300~1000g/mol的聚碳酸乙烯酯多元醇,然高性能的材料。由于EC存在烷氧键和酰氧键断后在180~250C、减压条件下对聚合物进行处理裂2种方式,产生2种中间体,分别生成碳酸二苯使聚合物的分子量增加，得到分子量在300 ~酯和苯氧乙醇[64)。所用催化剂有碱金属氢化物、3 000 g/ mol范围的聚醚碳酸酯多元醇,并合成聚氢氧化物、碳酸盐、碳酸氢盐、含N、P的有机碱、氨酯弹性体。四烷基卤化铵等。.随断裂一C&HOCOOCHCH2OH Ceison. CHtsCcHs +CH2-CH2CHsOH+O饰趣CHsOCH2CH2OCOOH -CH5OH +COz .EC与双酚A二甲盐在一定二氧化碳压力溶性 、较高的热氧化稳定性、可生物降解,具有特下,采用十八冠醚催化合成双酚A聚醚碳酸殊的用途,是一种很好的润滑油基材。目前对这酯(65)。类合成油的研究相对较少。3.1.3碳酸乙烯酯 与酯的反应3.2碳酸乙 烯酯的开环聚合反应EC与酯反应能生成二烷基碳酸酯,将其应用大多数环状单体(如环醚、内脂、环硅氧烷)到工业生产具有很好发展前景。开环聚合,由于热力学焓和熵都是负的,它们必须在最高上限温度下才能聚合;环辛硫烷的焓和熵2R1COOR2+ 0.都是正的,它聚合温度要高于最低下限温度。如果焓小于零、熵大于零，则在任何温度下都能聚合;而如果焓大于零、熵小于零，聚合反应是不可能发生的。五元环碳酸酯( EC)开环聚合则是特例[6),E“ 中国煤化工酸酯较为困难，此法可合成长链烷基碳酸酯,它是一种透明的液体或油状物,具有较低的倾点、润滑性、耐磨它的YH.CNMHG平随脱碳酸现象三是实际聚合需要性、自清洁性耐腐蚀性,与烃类油具有很好的可100形成聚醚链段,使聚合链段中碳酸酯基的含量不2008年12月程玲等. 碳酸乙烯酯的合成及应用进展49超过50% ,形成聚(醚-碳酸酯)(68)。这可能是由与多元醇反应制备聚醚多元醇等化合物。此类聚于CO2逸出,使得熵变正,聚合反应才能在较高醚多元醇分子链段嵌人了碳酸酯基团,形成新型温度下进行。EC 开环聚合反应式如下:的聚醚碳酸酯多元醇,替代传统的二氧化碳和环氧乙/丙烷聚合法形成脂肪族聚碳酸酯多元醇。聚醚碳酸酯多元醇与异氰酸酯反应生成新型的聚醚碳酸酯型聚氨酯材料,不但可以降低产品成本,而且使很多表面活性剂产品及其衍生的工业及民开环聚合所用引发剂涉及阴离子、阳离子、配用产品具有较好的生物降解性[8,8)。将这种生位及酶催化[)等过程,已有报道采用金属烷氧基物降解性聚氨酯做成泡沫塑料,有助于世界各国化合物、金属乙酰丙酮化合物和金属烷基化合物解决白色污染问题，具有较高的经济效益和很好等催化剂,在路易斯酸和酯交换催化剂下,反应温的社会效益。度150~170C,反应时间70~100h,聚合物碳酸聚碳酸乙烯酯( PEC)是结构最简单的- -种脂酯基含量(摩尔分数)40% ~ 50%(70-75) ;在碱催肪族聚碳酸酯,具有良好的生物相容性;其片剂植化,反应温度150 C,反应时间70 ~ 98 h,碳酸酯人小鼠的腹腔内,没有出现相应的生长迟缓现象，基含量(摩尔分数)10% ~30 % (76.)。在植药处也没有发现可观察到的不良反应。虽然Soga等(7]在用Al( acac),(乙酰丙酮铝)和PEC的力学性能不理想(拉伸强度和弹性模量分Ti( 0C,H,),作为催化剂时,发现了螺旋碳酸酯中别为5.8 MPa和2.1 MPa) ,但由于具有良好的生间产物。Vogdanis 等(75,7) 采用二甲氧基二丁基.物可降解性,且其降解速率很快,一般在体内2 个锡、丁基锂等作催化剂,发现催化剂碱性增加,聚星期即可完全降解,所以是一种良好的药物控制合链段中碳酸酯基的含量减少。反应过程中产生释放载体。了聚醚碳酸酯水解产物二乙二醇(DEG) ,但没有EC不仅能均聚而且能与双酚A碳酸酯、磷发现乙二醇。Harris 等07川使用CC和"C NMR酸酯、内脂 、交酯[如乙交酯(GA)、丙交酯(LA)或.分析聚合物和中间体的结构,观测到反应一开始g-已内酯(ε-CL)]等发生共聚(2,8),提高力学会出现2-羟乙基碳酸酯和2 -羟乙基醚,然而反性能和生物降解性。生物降解性聚碳酸酯能在生应后阶段只存在2 -羟乙基醚, DEG是反应中间物体内经水解、醇解等反应,逐渐降解成中性的二物并以-定的浓度稳定的保持在体系中。Lee元醇(酚)和二氧化碳。它具有以下优点:良好的等[76)采用KOH为引发剂,使EC分别在150,生物相容性和物理机械性能;品种多,通过改变主180 ,200 C发生开环,并研究了反应机理,认为发链的化学结构可使聚合物具有广泛的物理、化学生脱碳酸反应是由于阴离子进攻烷烯碳原子导致和生物性能,以满足不同行业的用途需要;可以通烷氧键断裂。Kricheldorf 等(78)采用阳离子催化剂过多种途径引人各种类型的功能化侧基,比较方三氟甲基磺酸甲烷,并没有生成聚合物。便地对材料进行改性[4)。聚碳酸酯还可用于环Kadokawa等[9]采用氯铝酸离子液体和氯锡酸离氧树脂改性(85.6]。子液体作为催化剂和反应介质,首次在60 ~3.3碳酸乙烯酯与胺反应120 C使EC开环聚合,发生脱碳酸现象,聚合物EC与脂肪胺反应形成氨基甲酸酯,与芳香胺分子量370~1 300 g/mol,转化率10% ~99.8%;反应生成芳香脂肪胺,并伴随CO2逸出。且结果表明,氯铝酸离子液体活性比氯锡酸离子H液体活性高;但120C下氨锡酸离子液体催化产o + RNH20H物中碳酸酯基的含量和数均分子量比氯铝酸离子液体催化产物的高。.由于碳酸乙/丙烯酯开环聚合,易产生不同程中国煤化工n +CO2度的脱CO2行为,生成C- -0- -C键后的聚合产物能达到与聚氧乙/丙烯醚相似结构,因此可以设想5HCNMHGOH用五元环碳酸酯来代替或部分代替环氧乙/丙烷精细石油化工进展第9卷第12期50ADVANCES IN FINE PETROCHEMICALS碳酸乙烯酯能替代光气制备脂肪聚酯。聚氨酯的反应,发现a,w-烷基二(羟基亚胺Rockicki等[87)研究了由二胺、二醇,或者选择基甲酸乙酯)转化物与长链二醇反应可生成性地由a,w-胺醇与碳酸乙烯酯合成脂肪族[n,m]聚氨酯。H2NHam*o- + HO'~OHHHo^ oNHNyo oH++HOCH2CH2OH此合成方法能替代有毒的异氰酸酯直接合成碳酸盐(9)、碳酸氢盐、氢氧化物或季铵盐为催化聚氨酯材料,且含有端羟基。采用以方法,二元醇剂[9),日本触媒化学公司以活性Al20, 为催化可用于表面活性剂和聚氨酯行业,不仅具有重要剂,使碳酸乙烯酯转化率为100% ,乙二醇选择性的现实意义,而且为今后的研究提供了一个方向。为99. 8%。.3.4碳酸乙烯酯与羧酸、酸酐反应(剐]4展望EC与脂肪羧酸,多功能羧基化合物(对苯二1950年代以来,对EC的研究主要集中在环甲酸)反应合成低聚物聚酯。这种低聚物与二醇氧乙烷和CO2直接加压反应合成碳酸乙烯酯的或不饱和酸酐生成不饱和聚酯,广泛用于航天航路线上。我国目前生产EC也主要采用均相催化空工业。EC与邻苯二甲酸酐在碱催化下生成聚剂体系加压法,但该法工艺水平落后,生产投资酯并放出CO2。Rokickil(9) 利用逸出的CO2作为大,不能满足大吨位工业化要求,限制了EC合成发泡气体获得环氧树脂泡沫塑料。及其下游产品的产业化。3.5 碳酸乙烯酯生成其他环状功能化合物中国科学院山西煤炭化学研究所利用尿素和EC与硫氰酸钾、异氰酸酯反应分别生成环硫乙二醇直接合成EC,原料价格便宜,容易操作,无乙烷和嚦唑烷酮。嚦唑烷酮是重要的药物中间体，腐蚀,无污染。所用催化剂体系是绿色固体催化能合成一种较广抗菌谱杀菌剂呋喃唑酮。呋喃唑剂,反应过程中采用连续抽真空技术,移出产物氨酮不仅可用作兽药,而且可用于水溶性涂料和纸气,提高反应转化率和选择性。浆的杀菌剂。尿素间接醇解法提供了一条新的碳酸二甲酯EC与氯气取代反应先合成一氯代碳酸亚乙生产方法,实现了尿素-碳酸乙烯酯-碳酸二甲酯(CEC),然后在乙醚中进行氯化氢消除反应生酯的连续生产,改变了现有工业化路线对环氧化成碳酸亚乙烯酯(VC)091)。Vc 是锂离子电池合物等石油化工产品的依赖,对开发天然气下游低温电解液的重要添加剂，还可以作为一种表面产品的利用具有重要的意义。只要能解决副产物涂层的组分;VC还应用于固定化酶和作为固体电氨气的利用,则该方法具有巨大的工业价值。解质碳酸亚乙烯酯聚合物的单体。VC作为聚合碳酸乙烯酯是一种环境友好的物质,不仅能物单体可在自由基引发作用下形成较高相对分子替代有毒光气、易燃易爆的环氧乙烷进行许多绿质量的聚碳酸亚乙烯酯,还可以和多种有机化合色合成反应，而且能替代对环境有害的丙烯酰胺、物反应,合成出多种精细化工中间体[92-4)。尿素用作水玻璃浆料。利用环境友好的碳酸乙烯EC在金属氧化物、硅胶、活性炭存在下，酯替代有毒物质或改性物质将成为发展重点。200 C发生分解,生成二氧化碳和环氧乙烷。碳酸乙烯酯在甲醇中醇解能产生2种重要化3.6碳酸乙 烯酯水解反应工原中国煤化工此,应加强固体EC水解可制备乙二醇,碱能加速其水解,酸催化YHCNMH G提高碳酸乙烯对水解无促进作用。美国UCC公司采用碱金属酯的转化率和产物的收率;同时加强配套反应精2008年12月程玲等. 碳酸乙烯酯的合成及应用进展51馏设备和工艺路线优化的研究。碳酸乙烯酯与二13 Peypel w J. Idurial & Eninerin Chiny,1958.50(5);:767 -770元醇能形成低聚端羟基的聚碳酸酯，可用做二官14 Carothers W H, Natta F J V. Joumal of the American Chemical能度起始剂,改性表面活性剂产物。Socieay,1930,52(1):314 -326碳酸乙烯酯与苯酚及其衍生物的反应,能合15 Carothers W H. us 1995291. 1935成功能双酚A聚碳酸酯,加强此方面的探索研究16 Venturelo C D, Aloisio R. US 4226778. 198017 胡斌,卓仁禧.化学试剂,1998 ,20(6) :355 -356可开发高性能的聚合物材料。18 Wu Y. us 3923842. 1975碳酸乙烯酯与酯的反应是一个新的研究领19 VerdolJ A. US 3025305. 1962域,能制备二烷基碳酸酯和长链烷基碳酸酯,产品20 Fumagli C,Capran C, Roffa P. US 4009183. 1977种类繁多,用途广泛,加强此方面的研究并开发出21 Wheaton G A, Kao J, Sheng M N. us 4224223. 198022 lnoue s. Joumal of Maromolecular Science. Part A, 1979,13具有工业应用前景的反应是今后的研究重点。(5):651 -664聚碳酸乙烯酯的生物降解性是十分重要的性23 De Pasquale RJ us 3748 345. 1971能,通过物理、化学和生物方法改造原材料主链结24 Donald J, Darensbourg M W H. Coordination Chemistry Rericevs,构,引入各种功能化侧链基团,以提高力学性能和1996,153:155 -174.25 Kosev K, Koeve N,Troev K. Joumal of Molecular Catalyis. A: .机械强度,调节产物亲水-疏水性能,并控制降解Chemical,2003 ,194(1-2) :29-37速率,开发出适于不同用途的可降解材料并应用26 lnoue S,Koinuma H ,Tsurute T. Malromol Chem,1969 ,130 :210到更多领域。27 Matsuda H, Nomura R, Ninogawa A,et al. Chemistry Ltters,聚(醚-碳酸酯)的延伸产品具备非离子表.1979,8(5):573 -4078 NomurnaR, Ninegawia A, Matsuda H. The Joumnal of Organic面活性剂的相同使用性能,可以用五元环碳酸酯Chemistry , 1980 ,45( 19) :3735 -3738来代替或部分代替环氧乙/丙烷(聚氧乙/丙烯醚29唐占忠 化工时刊,1994,7:24 -26的原料),不但可以降低产品成本，而且具有较好30 祁兴国,刘畅，马守波化工时刊,2006 ,20(5) :64 -66的生物降解性,成为表面活性剂行业的新品种。31 Sun J, Fujita s, Arai M. Journal of Organomeallie Chemisty,2005 ,690(15) :3490 -3497碳酸乙烯酯与多元醇反应形成聚醚碳酸酯多32 Calo V,Naccei A, Monopli A,et al. Organic Later, 2002,4元醇,能替代或部分替代聚醚多元醇与异氰酸酯(15) :2561 -2563反应生成聚氨酯材料;而碳酸乙烯酯与多元胺能33 Aida T,lahikawa M,lnoue s. Maromolerules ,1986,19(1):8-13直接合成端羟基的聚氨酯材料,避免了使用有毒.34 Durensbourg D J, Holtcamp M w. Coordination Chemisry Rerierus,1996,153:155 -174的异氰酸酯。若对产物进行性能改性,能合成不.35 Ono F,Qiao K,Tomida D,ct al. Joumal of Moleular Catalysis.同性质可降解聚氨酯发泡材料,具有重要的实际AChemial,200 ,263(1 -2);223 -226研究价值。36 Bungo OT E. Progres in Pol}mer Sciencr,2005 ,30;183 -21537 SuwY. EP 0443758 -A1. 1991参考文献.38 Michaelson R C ,Sulch R Y. CB 2280672 ,1995Matyjszewski K, Nakeagawa Y,asiccek c B. Macromolecules,39 Doya M,Ohkawa T,Kanbers Y. EP 0581131 -A2 ,19931998 ,31(5):1535 -154140孙予罕,魏伟,李奇飚等， CN 1421431 - A.20022程能林. 溶剂手册.北京:化学工业出版社1994.62341王延吉,王淑芳,赵新强. zL 03137273.2.20053 Cuseurida M,Gipson R M. us 488982. 198442 王延吉,赵新强,邬长城. ZL 021564817. 2005Webster D C. Proras in Organic Coatings ,2003 ,47(1):77 -8643 贾志光,赵新强.王延吉.石油学报:石油加工206.22(1);5 Hidenobu Y,Takeshi Y. JP 910744.199777 -836 Code K,Duranleau R C,Nich EC Y,c al. US 4691041. 198744 Buchold H, Eberhardt J, Wagner U,et al. WO 2006027068 -7 Rokicki C. Progress in Polymer Science ,2000 ,25(2) :259 -342A1.20068 MacNeil D D, Dahn J R. Joumal of the Elecrochemical Sociey,45 谢阳,屈强好.化肥工业20027<1):43-442002 ,150:A2146 TsangA C, Ainsorth 0 C. US 4221727.19799 Aurbach D,Cofer Y, Ben - Zion M,et al. Joumal of Eletroana-47 ldota Y ,Kubota T , Matsufuji A,et al. Science ,997 ,276(5317);1395lytical Chemisty,1992 ,339(1 -2) :451 -4714:Rokicki C. Progres in Polymer Ssience ,000 ,25(2) :259 -3420 Dadsetan M, Christenson E M,Unger F,et al. Joumal of Com-中国煤化工Sins Sria "Ctolled Relese ,2003 ,93(3) :259 -27011 武生,刘绍英,雷永诚等.天然气化工:C1化学与化工,2008,50 DYHCNMHGsCalyisA;Cener(33):57 -63al,2001 ,21(1 ~2) :241 -25112 Hechler C,Chenie 1. Techn,1971 ,43(16) :907 -90551 Ono Y. Catalyis Today,1997 ,35(1 ~2):15 -25精细石油化工进展第9卷第12期5ADVANCES IN FINE PETROCHEMICALS2 Buyech H J,Krimm H,Rudolph H,US 4307032. 19815369 -S38263 赵天生,韩怡卓.石油化工,1998 ,27 :457 -46275 Vogdanis L,Heiz w. Malromol Chem Rapid Commun,1986,7:54 FengX J,Li x C,Ren H E,et al. Chinese Chemical ltters,543 -5472005 ,16:767 -77076 LeJC,i M H. Macromolecules ,000 ,33(5) :1618 - 162755 Malkemus J D. US 3133113. 196477 Vogdanis L, Martens B, Uchtmann H, et al. Makromolecules56 Lai K H,Silvers H N. US 4131731. 1978Chermistry,1990,191 ,465 -47257 Stevens H C. Us 3248414.196678 Kricheldorf H R, Jensen J. Jounal of Macromolecular Science.58 Hermann s, Derich W. us 3313782. 1967Part A,1989 ,26(4) :631 -64459 Maximovich M J US 3689462. 197279 Kadokawe J,lwasaki Y,Tagpya H. Macromoleular Rapid Com-60 Harris RF. Us 4686 273. 1987murications ,2002 ,23(13) :757 -76061 Heris RF. US 4686 274. 198780 Dadectan M , Christenson E M, Unger F,et al. Jounal of Com-62 Komun H, Yoehino T, Ishido Y. Bullerin of the Chemical Societytrolled Release ,2003 ,93:259 ~270of Japan,1973 ,46(2) :ss0 -55381 Acemoglu M,Nimmerfll F, Bantle s,et al. Journal of Cntolled53 Janulis E P,Drtina G J. US 5157159. 1992Relese,1997 ,49(2 -3) :263 -27664杜治平 ,王越,王公应.天然气化工:C1化学与化工,2005 ,3082 Agarwal s,Naumann N,Xie x. Macromolecules ,2002 ,35(20):(1):21 -267713 -771765 Rokicki C ,Pawlicki J,Kuran W. Polymer Joumal,1985 ,17(3):Ubaghs L,Novi C,Keul H,at al. Macromoleular Chemistry and509-516Physics ,2004 ,205(7) :888 -8966 Sawada H. Thermnodynamics d Polymerization. New York: Dek.B4 刘志民,吴智华,牛艳华。塑料工业,2004 ,32(3) :22 -25ker,1976. 14985钱军民,李旭祥. 绝缘材料,2001 ,34(5):27 -3157 Voglanis L, Matens B, Uchtmann H,et al. Malromol Chem,86 王剑钊， 黄玉惠功能高分子学报,1994,7(2):181 -1851990,191 :46587 Rokicki G.Piotrowska A. Polgmer ,2002 ,43(10) :2927 -293568 Keki s,Tork J,Deak G,et al. European Polymer Joumal 2005,88 Clements J H. Ind Eng Chem Res ,2003 ,42(4) :663 -67441(7):1478 -148389 Rokicki G,Kowalezyk T. Pol)ymery,1998 ,43(7 ~8) :407 -4159 Namnekewa s, Uyama H, Kobayashi S,et al. Macromolecular90 Newman M s, Addor R W. Jounal of the American Chemical SoChemistry and Physics ,2000 ,201(2) :261 -264ciey,1955 ,77(14) :3789 -379370 Harmis R R. Jourmal of Apled Polymer Sciene, 1989, (37):91苑克国,王安邦. 化学试剂,2006 ,28(11);:701 -702183 -20092 Judge J m, Price C C. Joumnal of Polymer Science, 1959,41:1 Harris R F, McDonald L A. Joumal of Applied Polymer Science,435 -4431989 ,37(6) :1491 -151193 Smets G, Hayushi K. Jourmal of Polymer Science , 1958, 292 Soga K, Hosada S,Tazuke Y,et al. Jounal of Polymer Science(119) :257 -274Polymer Lters Edion,1976,14(3):161 -16594 Mulvaney J E,Collmar H C,Croee J R. Joumal of Polymer Sei73 Sep K,Tauke Y ,Hoeoda S,keda s. Joumnal of Polymer Scienceence Part A-I: Polymer Chemistry, 1970,8(12) :3667 -3670Polymer Chemistry Edion,1977 ,15<(1) :219 -22995 Robert D F,Thomas A M. US 4117250. 197774 Storey R F, Hofman D C. Macromolecules, 1992, 25 (20):96 McMullen C H,Nelson J R,Ream B C,et al. US 4314945. 1982Progress of Synthesis and Applications of Ethylene CarbonateCheng Ling' Zhou Jiancheng 2 Wu Dongfang' Zhang Zhenyun'(1. School of Chemistry and Chemical Enginering ,Southeast University, Nanjing 211189;2. Jiangsu Provincial Key Laboratory of Pulp and Paper Science and Technology,Nanjing Forestry University ,Nanjing 210037)Abstract The development in synthesis of ethylene carbonate was reviewed and the used catalysts were eval-uated. The urea alcoholsis route didn't rely on the petroleum product such as epoxide and had better industri-alization prospect by recycling byproduct ammonia. Physical and chemical properties of ethylene carbonate andits application progress was presented. The catalysts and mechanism for transestenification and ring - openingpolymerization of ethylene carbonate were introduced in detail.tcy was prospec-ted. Polycarbonate diols which possess good biodegradation中国煤化工m and polyure-thane industry.TYHCNMHGKey Words ethylene carbonate, ethylene glycol, transesterification, ring - opening polymerization