论新时期下的煤气化工艺

2010年第2期化学工程与装备2010年2月Chenical Engineering 美Equip ment129论新时期下的煤气化工艺闫昭，张向沛，刘燕(河南煤业化工集团鹤壁煤化工筹建处，河南郑州458000)摘娶: .目前我国的煤炭利用主要形式是直接燃烧，造成我国的煤炭利用效率低，环境污染严重.本文为此将煤气化工艺怍为研究课题，详细探讨了工艺的反应机理、反应历程、影响因素与煤热解特性.关键词:煤:气化工艺;煤热解煤气化是指煤与气化剂在- -定的温度、压力等C(0)- C0+Cr条件下发生反应而转化为煤气的工艺过程，且一般基元反应3;活性位失活:是指煤的完全气化，即将煤中的有机质最大限度地转变为有用的气态产品，而仪化后的残留物只是灰Cr- C(非活性)渣.它是洁净、高效利用煤炭的最主要途径之- -，在基元反应1中C02分子被碳表面活性位解离,是许多能源高新技术的关键技术和重要环节。目前释放出一一个C0分子的同时，形成了-一个碳氧的表面国外己成功开发出了对煤种适应性广、气化压力络合物C(0)，该反应具有很大的可逆性，这个反应高、生产能力大、气化效率高、污染少的新- -代煤只是C02与C粒之间进行氧交换,并没有固定碳的消气化工艺，主要有荷兰壳牌的SCGP工艺，美国道耗，实际上碳的气化是通过反应n进行的，这时表化学公司的D0w气化工艺以及德国的GSP工艺等.面碳氧络合物从固体中分离出来，生成一个C0分我国煤气化技术研究开发水平在近几年也有了显子，同时在固体表面再生成一一个活性自由位.著的提高，灰熔聚流化床气化技术完成了工业示范水蒸汽气化反应机理如下:水平，水煤浆气流床气化技术和加压固定床气化技基元反应1:活性位与水蒸气之间进行:术等完成了中试。我们应该充分认识各种煤气化技Cr+ H20- -H2+C(0)术的优缺点，发挥其优势，实现技术经济的优化管基元反应2:表面络合物的分解:理。1煤气化工艺的反应机理煤的气化主要由煤的热解和焦的气化两部分基元反应3:表面碳氧络合物与C0之间的可逆组成，因焦的气化速率明显低于煤的热解速率,煤氧交换:的气化特性主要依赖于煤脱除挥发分后生成焦的C(0)+C0- C02+Cr气化反应活性.在煤气化工艺的反应机理中，煤的基元反应4;活性位失活:气化介质的还原反应是重要的气- -固反应。该反应一般在80C以上根据不同原料的性质进行反应，在Cf- -C(非活性)一定程度上确定了气化炉中煤气的质量。许多研究式中C(0)表示络合物，C表示碳粒中除掉碳表者使用氧交换机理来描述气化反应过程，C02气化面的活性中心的碳原子，Cr为碳表面上的活性自由反应机理如下:逆氧交换:基元反应1;表面络合物与- -氧化碳之间的可2煤中国煤化工一种， 非均相反.THCNMHGCf+C0r- -C0+C(0)应是反心切尔不心问一旧恋人 t,在反应物料之间存在着相界面，最常见的非均相反应是气相借助基元反应2;表面络合物的分解:130闫_昭:论新时期下的煤气化工艺于催化剂作用而进行的气.固催化反应，而煤的气化一定影响;反应，属于气相组分直接与固体含碳物质作用的气(5)显微组分，显微组分因煤种和制焦过程-固非催化反应，煤的气化反应通常必须经过如下7的不同对气化反应性的影响不同;步:(6)制焦过程，煤的热解条件不同，所生成(1)反应气体从气相扩散到固体碳表面;的煤焦气化反应性也不同.(2)反应气体再通过颗粒的孔道进入小孔的有研究在加压条件下，对我国几种不同煤焦的内表面;气化实验研究表明;气化温度、压力、水蒸汽流量(3)反应气体分子吸附在固体表面上，形成对气化速率、煤气组成、热值等影响甚大。还有人中间络合物;对煤的温和气化特性及反应动力学进行了研究，结(4)吸附的中间络合物之间，或吸附的中间果表明Ca0对煤的裂解具有明显的催化作用，在煤络合物和气相分子之间进行反应，称为表而反应步温和气化过程中，减小料径，提高升温速率有利于骤;煤的裂解反应，煤温和气化反应可分为两个阶段,(5)吸附态的产物从固体表面脱附;Ca0的加入明显降低了低温区的反应的活化能，低(6)产物分子通过固体的内部孔道扩散出来;温区与高温区的表面活化能与指前因子呈现良好(7)产物分子从颗粒表面扩散到气相中。的线性关系。由于各步骤的阻力不同，反应过程的总速度将4煤气化工艺反应的煤热解特性研究取决于阻力最大的步骤，即速度最慢的步骤，该步热解作为煤炭转化的重要初始阶段,对煤的后骤是速度控制步骤。因而，总反应速度可以由外扩续转化有着重要的影响，因此对煤热解特性的研究散过程、内扩散过程或表面反应过程控制，而温度将对煤的热加工起着重要的指导作用，有助于加深是反应速率的重要影响因素.气固反应的总速率决对煤气化反应原理的了解，并且可以帮助分析热解定于扩散或反应速率,一般认为对小于50微米的小行为对整个气化过程产生的影响。我们在一-定条件粒径颗粒，在小于100C条件下气化过程是化学反下对不同煤质进行热重实验研究,获得有关煤热解应控制，扩散相对较快,外扩散可忽略，而高温下失重率及失重速率、最大失重温度及起始失重温度为扩散速率所控制。等热解特征参数，并获得有关热解的动力学参数，3煤气化工艺反应的主要影响因素实验条件与装置见参考文献2,实验结果如下。煤或的反应性是描述气化过程的一个重要参4.1温度对煤热解的影响数，也是决定气化方法的一个重要因素。煤的反应煤的热解是在惰性气氛下，在不同的温度下发性是指一定温度条件下，煤焦与不同气体介质相互生的一系列复杂的物理和化学变化的反应，温度是作用的反应能力,并以测定反应物的还原率表示煤影响热解及产物分布的最重要的外在因素，它不仅或焦炭的反应性.影响反应性的因素很多,如煤的变影响生成初次分解产物的反应，而且还影响生成挥质程度、煤的岩相组成、煤的热解及预处理条件、发分的二次反应。在不存在二次反应的情况下，某内表面积及煤中矿物质种类及含量等。一般而言，-挥 发性组分的产率随温度的升高而单调的增加，煤种变质程度越高，其气化反应活性越低，制焦条即随着产生该组分的分解反应的进行而增加。当存件对同一煤种的气化活性有很大影响;升温速率越在二次反应时，温度增加，二次反应速率增加，导快，最终温度越低，最终制焦温度时的停留时间越致焦油发生裂解和再聚合反应，焦油收率减少，半短，得到的煤焦气化活性越高。总体起来，其影响焦和气体收率增加。煤的热解过程大致可以分为三因素如下.个阶段，从室温到30C以前为第一-阶段， 此阶段失(1)煤阶，煤的反应性一般随煤的变质程度重曲线基本处于水平状态，失重不明显，这- -阶段的降低而增强;主要是干燥脱气阶段，煤的外形基本无变化，主要(2)低温热解和预氧化处理有利于煤焦反应析出的物质有H20、CH4、N2等. 从热失重速率曲性的提高，热解压力增加可能降低煤焦反应性;线可中国煤化工现失水峰，且伊(3)比表面积，煤的内表面积与反应性有密泰煤|YHC N M H G泰煤的含水量较切关系，表面积大者反应性高;高。从30C附近开始煤样发生强烈分解,热失重曲(4)灰分，- -定的矿物质对煤焦的反应性有线陡然下降，此阶段为煤的主要热分解阶段,主要闫昭: 论新时期下的煤气化工艺发生煤的解聚和分解反应，生成和排出大量挥发度和缩合芳环数增加，煤样孔隙率减小，发生二次物，析出焦油、轻油和烃类气体等，在40-480C左;反应的机率明显增大，导致煤样失重减小，从而造右为煤活泼分解阶段，这一阶段反应最为剧烈，热成热解反应性下降我们也可以看出，水分越大，挥失重量比较大.600C以后失重曲线趋于平缓，煤发分越大，固定碳含量越小，煤样的失重越明显。热解进入二次脱气阶段，此阶段主要发生的是半焦总之，在能源日益紧张的今天，煤气化技术的缩聚反应，析出H2和C0.是重要的能源利用核心技术。煤气的热能利用效率4.2煤化程度对煤热解的影响高，污染少，便于运输和利用，将得到广泛应用.不同煤化程度的煤在组成、结构和性质方面有明显的不同，基本规律是:随煤变质程度的加深，煤参考文献中炭元素含量逐渐增加，氧元素、内在水分和挥发分含量逐渐降低;表征煤核心结构特征的参数碳、[1]孙庆雷，李文，李保庆.神木煤热解的挥发分氢芳香度，亦随煤化程度的增加而增加，煤结构单收率与岩相组成的关系[I]化工学报，2003;元的外围官能团及侧链随煤变质程度加深而减少。54(2): 269-272.对年轻煤，含氧官能团随煤变质程度的加深变化较[2]唐黎华，张娜，王福明，等.助熔剂对煤焦高大，呈一定的规律性:同时，煤的表面性质和空间温气化反应性的影响[].燃料化学学报, 2003; :结构性质随煤化程度的加深也发生了明显的变化，31(3): 209-214.并且煤化度不同在热解过程中表现出来的塑性行[3]张国杰，张永发，谢克昌.高硫煤加氢热解脱为对二次反应的影响也不同。我们知道，煤热解的硫研究[].化学工程，2006; 34(4): 55-58.最大特征温度值逐渐向高温区迁移，这是由煤质本[4]闰金定，崔洪.热重质谱联用研究充州煤的热身的性质所决定的，在低变质程度的煤中，由于含解行为].我国矿业大学学报，2003; 32(3):有较多易断裂分解的含氧官能团，受热易发生反311-315.应，煤样的热解反应性较高,而随着煤化度的升高，[5]王鹏,文芳,步学朋，等.煤热解特性研究[小].煤煤中的支链和桥键相应减少,基本结构单元的缩合炭转化，2005; 28(1): 8-13.(上接第140页)对于水分为3.5%的样品，N含量的理论值仅为避免样品中碱性物质的干扰，检测出的是样品中的17.11%，那么方法- -的试验结果显然不合理.氮转化成的铵，再换算出氮含量. .经调研发现，很多企业生产的所谓长效颗粒碳3结论与建议铵,主要是采用结晶体农用碳酸氢铵产品做原料，长效颗粒碳铵与普通碳铵相比，大大改善了碳添加石头粉(碳酸钙)等物质,经过加工制作成“颗铵的物性，克服了碳铵自身存在的含游离水高，性粒状”农用碳酸氢铵产品。显然碳酸钙的存在影响能不稳定，易吸潮结块，储运、施用不便，易分解检测过程。进行进-步的检测，发现样品中碳酸钙流失，污染环境，氦素利用率低等缺点，并具有缓的含量竞高达18%。释、延长肥效等特点。有关部门应制定适合的检测两种测氮方法比较可以看出，方法- -适用于纯方法标准，规范企业生产行为，对维护农业生产,的碳酸氢铵，在这一-检测过程中，只有: NH4HCO3确保农民消费者的合法权益，具有重要的意义.+NaOH+H2SO,- +NqSO+ NH) 2SO+H2O+CO2↑反应，利用酸碱平衡来计算出氮含量。那么当试样中混有碳酸钙等碱性物质时，则不适用此标准，因为CaCO3+H2SO4- +CaSO4+H2O+CO2反应干扰检利。1]中国煤化工后滴定法.该样品中氮含量的检测应该参照方法二，该过程可(2 xTYHCNMHG