气相色谱法测定乙二醇精馏液中1,2-丁二醇和一缩二乙二醇含量

第27卷第4期分析科学学2011年8月Vol 27 No 4JOURNAL, OF ANALYTICAL SCIENCEAug.2011文章编号:1006-6144(2011)04-0533-03气相色谱法测定乙二醇精馏液中1,2-丁二醇和一缩二乙二醇含量李美华,罗勇,朱志亮上海化工研究院,上海200062)摘要:采用气相色谱法对乙二醇蒸馏液中微量杂质1,2丁二醇(DB)和一缩二乙二醇(DEG)进行跟踪分析。色谱柱为DB-624石英毛细管柱(30m×0.25mm×1.4μm),分离在二阶程序升温条件下进行,分流比为80:1,检测器为氢火焰离子化检测器(FID),外标法定量。峰面积与其浓度线性关系良好,DB和DEG的平均回收率分别为99.31%和99.51%,相对标准偏差分别为2.85%及2.68%。本方法简便、准确、重现性好。关键词:乙二醇蒸馏液;气相色谱;1,2-丁二醇;一缩二乙二醇中图分类号:O657.7+1文献标识码:A乙二醇(EG)是一种重要的石油化工基础原料,用途十分广泛,可衍生出100多种化工产品和化学品,主要用于生产聚酯防冻剂及润滑剂、增塑剂酯类醚类、传热制冷剂和非离子表面活性剂等。在工业乙二醇进一步精馏提纯制取高纯度乙二醇的过程中,最难分离且需监控的主要杂质为1,2丁二醇(DB)和一缩二乙二醇(DEG),由于它们的含量很低,难于分离和准确定量。因此建立一种简便、准确,适合高浓度EG中微量杂质跟踪分析的方法,对于整个EG精馏工艺过程的产品质量控制起着十分关键的作用目前,关于工业EG中低浓度的DEG及二缩三乙二醇(TEG)的测定方法23主要有美国材料试验标准(ASTM)、我国国家标准和原苏联的国家标准。新颁布的我国国标推荐采用交联PEG20M熔硅毛细管柱分离,以内标法或外标法定量,DEG和EG的最低可测浓度分别为0.01%和0.02‰5。但由于在EG蒸馏的实际样品中还存在其它结构差异较大组分的干扰以及当溶液中杂质含量低于0.01%时都将难以得到准确的测定结果,特别是能同时测定高纯度EG溶液中微量DB和DEG含量的方法未见报道。本文应用DB-624毛细管柱,釆用二阶程序升温法,外标法定量,建立了一种操作简便,准确可靠的分析方法,DB和DEG的检出限均低于0.1pg/mL,可满足在EG提纯过程中微量杂质的控制分析1实验部分1.1主要仪器与试剂1790F气相色谱仪(美国, agilent公司);N2000数据处理工作站(浙江大学信息科技有限公司);5975 C inert msd气质联用仪(美国, Agilent公司);AL104型电子天平(瑞土, Mettler-Toledo公司)EG、DEG均为分析纯试剂(国药集团化学试剂有限公司)。DB标准品购自上海安谱科学仪器公司,纯度>99.5%。1.2测定条件1.2.1色谱条件色谱柱:30m×0.25mm×1.4pm的DB624石英毛细管柱(美国 agilent公司)。柱收稿日期:201005-20修回日期:2010-07-29基金项目:上海市科委创新行动计划(No.09dz2200700)通讯作者:罗勇,男,博士,高级工程师,主要从事工业催化和精细有机研究.第4期李美华等:气相色谱法测定乙二醇精馏液中1,2丁二醇和一缩二乙二醇含量第27卷箱温度:初温120℃(停留1min),以20℃/min程序升温至150℃(停留2min),以15℃/min程序升温至终温190℃(停留15min);汽化室温度280℃;检测室温度250℃;载气:高纯氮气,0.08MPa;分流比80:1;检测器:FID1.22质谱条件离子化方式:电子轰击离子化(EI),电离能量70eV质谱信息采集模式为全扫描,质量扫描范围50~300amu。2结果与讨论2.1色谱条件的选择DB624石英毛细管柱是中等极性毛细管色谱柱,且键合交联,对活性化合物惰性优异。除适用于各类挥发性化合物的分析外,还特别适用于醇类酯类醚类、乙二醇类以及各种农残类物质的快速分析。本研究釆用DB-624石英毛细管柱对EG精馏提纯过程中微量杂质进行跟踪分析。实验考察了几种升温程序对样品定性定量分析的影响:(1)升温程序100℃(停留3min)10℃/min;180℃(停留20min)。在该条件下高沸点组分(DEG)的峰分布呈扁平状,且分析时间过长;(2)升温程序120℃(停留3min)30℃/min;l90℃(停留15min)。在该条件下虽然分析时间缩短了,但基线飘移不稳定,导致重现性不好,无法准确定量分析;(3)升温程序120℃(停留1min)20c/min;150℃(停留2min)20℃/min;190℃(停留15min)。该条件下各组分能够很好地分离,色谱峰分布均匀,分析时间适当,重现性好,有利于定性定量分析。因此将此二阶程序升温法作为最终分析条件为了兼顾样品中高浓度组分与低含量组分的分离及准确定量的需要,经过反复探索,本文选用的80:1的分流比能够使样品达到最佳分离度,且实验结果表明:目标物DB和DEG在0.03~1000g/mL范围内具有良好的线性关系。2.2定性及定量分析2.2.1定性分析在定性实验中,根据EG精馏提纯中试实验样品的收集情况,对样品中可能存在的成分用纯物质对照法以及GCMS进行定性分析,结果如图161所示。2.2.2定量分析称取0.20g(精确至0.1mg)的DB,与19.80g(精确至0.1mg)EG混合均匀,制成浓0度1%左右的混标液。分别从上述混标液中移取0.1Retention time/min0.2、0.4、0.6和0.8mL,以EG作溶剂溶解并定容至100mL,配制成DB系列外标液。以相同方法制得1%图1乙二醇样品的色谱图Fig. 1 Chromatogram of the ethylene glycol sample浓度的DEG标准溶液,分别移取50、150、250、350和1. Methanol: 2. EG: 3. DB, 4. DEG.500pL的DEG标准试剂以EG作溶剂溶解并定容至50mL,配制成DEG系列外标液。在前述的气相色谱条件下,对配制的两个标准溶液各重复进样五次,得到如下的线性回归方程(其中Y为百分含量,X为峰面积响应值):YD=0.03906+6.47733×106X(r=0.9997);YD=-9.9337×10-4+9.14692×105X(r=0.9999)。2.3方法的精密度同一样品按本方法重复测定6次,测定结果、平均值、相对标准偏差见表1。结果表明被测定的DB和DEG的相对标准偏差分别为2.85%及2.68%方法重现性好。2.4回收率实验在用本方法测得的已知含量的样品中,进行3水平添加回收实验,分别计算DB和DEG的回收率,其数据见表2。测定结果表明,目标物DB和DEG的回收率分别在98.8%~101.0%及97.5%~101.7%之间,其平均回收率分别为99.31%(DB)和99.51%DEG)。534第4期分析科学学报第27卷表1方法的精密度试验(m=6Table 1 Analytical results of accuracy test(n=6)SampleConcentration (%)Average(%)RSD(%)0.350.3500.3500.3490.3522.85DEG620.560.5580.5590.5610.5620.5590.560衰2方法的回收率试验(n=3Table 2 Analytical results of recovery test(n=3)SampleConcentrationAddedFound (g)RecoveryAverage(%)(%)0.0250.0500.0760.0740.0770.07698.67~103DB-20.0540.0530.0550.0548.18~1001.0001.0981.10299.67~100DEG-10.0140.0360.0490.0480.0500.04996.00~100DEG-20.0250.0500.0740.0730.0760.07433~103DE30.0500.0800.1310.,320.12901319.23-1023结论采用气相色谱法对EG蒸馏液中低浓度杂质DB和DEG进行分析。采用DB624石英毛细管色谱柱,分离在二阶程序升温条件下进行,外标法定量建立了一种适合高浓度EG中微量杂质跟踪分析的方法。本方法简便、准确、重现性好,已用于EG精馏工艺过程的产品质量控制。参考文献:[1] WANG Jia-ming(汪家铭) Petroleum& Petrochemical Today当代石油化工)[],2009,17(12):3[2] LiN Zhong-yao(林忠耀), XUE Yong-jiang(薛勇江), YANG Feng(杨枫). Contemporary Chemical Industry(当代化工)[],2009,28(3):3263] YAO Danshu(姚丹姝), SHANG Chuxiu(商出岫) Industrial Water Treatmen(工业水处理)[J,1997,(4):32[4] LIU Gui- xiang(刘桂香). Liaoning Chemical Industry(辽宁化工)[,1995,(1):53[5] LI Rui-feng(李瑞峰), WANG Ya-jing(王雅婧). Jiangsu Chemical Industry(江苏化工)J],1985,23(6):43[6】] QiN Xiao-qin(秦晓琴) SHI Yong-ying(石永英), ZHAO Yong-xiang(赵永祥). Journal of Analytical Science(分析科学学报)[,2003,19(3):293Determination of 1, 2-Butanediol and Diethylene glycolin Ethylene Glycol Solution by Gas ChromatographyLI Mei-hua, LUO Yong, ZHU Zhi-liang( Shanghai Research Institute of Chemical Industry, Shanghai 200062)Abstract: A method for the determination of 1, 2-butanediol (DB )and diethylene glycol (DEG) inethylene glycol distilled solution was established by gas chromatography. The sample was separated onDB-624 column(30 m X 0. 25 mm X1. 4 um)using two-step programmed temperature method, anddetected by fid with the split ratio of 80:1. The results from the external standard calibration showedgood linearity between the peak area and concentration. The corresponding average recoveries of DB andDEG were 99. 31% and 99.51%, and the relative standard deviations(RSDs)were 2. 85% and 2,68%respectively.Keywords: Ethylene glycol; Gas chromatography, 1, 2-Butanediol: Diethylene glycols535