助剂对苯加氢 Ru 系催化剂催化性能的影响

研究与开发合成纤维工业,2012,35(4):42CHINA SYNTHETIC FIBER INDUSTRY助剂对苯加氢Ru系催化剂催化性能的影响李建修,吴济民’,常守欣2(1.平顶山工业职业技术学院化工系,河南平顶山467001;2.中国平煤神马建工集团土建处,河南平顶山467001)摘要:以三氯化钌(RuC3)、硫酸锌(ZnSO4)和硫酸亚铁(FeSO4)为原料,采用共沉淀法制备 Ru-Zn及Ru-FeZa催化剂研究了苯选择加氢制环己烯过程中助剂Zn和Zm/Fe对Ru系催化剂催化加氢性能的影响,并利用透射电镜等对催化剂进行表征。结果表明RuZn催化剂粒子清晰较为分散,Rn-FeZn催化剂粒径变大,比表面积变小;Ru系催化剂中加入助剂Zn,Ru/Zmn摩尔比为7时环己烯选择性较高加入第三组分Fe,Zm/Fe摩尔比为10,环己烯选择性进一步提高; Ru-Fe-Zn催化剂具有很好的催化活性和稳定性,苯转化率达54.9%,环己烯选择性达81.8%。关键词:苯环己烯催化剂三氯化钉助剂加氢选择性中图分类号;TQ314.242文献标识码:A文章编号:1001-0041(202)04-042-04苯加氢制环已烯,再由环己烯水合得到环己Ru/Zn摩尔比为7配置一定浓度的RuCl3及Zn醇生产己二酸的工艺是日本旭化成株式会社开发SO4·7H2O水溶液,搅拌30min;然后逐滴加人的,与传统醇酮路线相比,安全节能,碳原子利用过量的沉淀剂NaOH溶液,加完后,继续搅拌60率100%,无废弃物和环境污染,具有经济性和环min,抽滤,得到黑色胶状沉淀,经过还原后备用。境友好等特点-3。同时,作为中间产物的环己Ru-Fezn催化剂的制备:根据催化剂的组烯又是重要的有机合成体。因此,环已烯及其下成,按Zn/Fe摩尔比为10配置一定浓度的FeSO游产品有广阔的市场前景46。和ZnSO4·7H2O水溶液搅拌30min;然后与自从河南神马集团引进了该工艺,国内很多定浓度的RuCl3溶液混合搅拌10min以上,再逐高等院校及科研单位开始跟踪和研究该项技术,滴加人过量的沉淀剂NaOH溶液,持续搅拌60并取得了一定进展,但大多数只是停留在实验室min,抽滤,得到黑色胶状沉淀,经过还原后备用。阶段,缺乏对长期生产中催化剂的稳定性和工业1.3催化剂活性评价适用性的考察1)。作者针对传统的Ru系催化采用WDF-0.25型高压釜进行催化剂活性剂,加入Zm或一定比例的Zn/Fe,以探求在加入评价。在250mL高压釜进行反应,反应温度廉价的助剂后,使得苯加氢Ru系催化剂的稳定140-150℃,压力SMPa,催化剂加入量0.5g,苯性和工业适用性有所提高。加入量70mL,另外加入70mL水,ZrO22.5gFeSO4·7H2O12.5g做溶剂,反应时间30min1实验开始计时,5,10,15min等每隔5min取样1次,11原料及试剂通过气相色谱分析,评价催化剂活性。以此方法三氯化钌(RuCl3nH2O):(Ru)为37%,分别对 Ru-Fe-Z和阳uZn催化剂进行考察。昆明贵金属研究所产;硫酸亚铁(FeSO4·7H2O)、4分析测试氢氧化钠(NaOH):分析纯,北京化工厂产;硫酸气相色谱分析:采用FID检测,面积校正归锌(ZnsO4·7H20):天津市北方天医化学试剂厂法定量计算苯加氢反应的苯转化率、环已烯收率产;二氧化锆(Z0O2):天津市赢达稀贵化学试剂和环己烯选择性厂产。透射电镜(TEM)观察:使用日本JEM20112催化剂制备型高分辨电子透射电镜观察催化剂的形貌,加速采用共沉淀法分别制备Ru-Fe-Zn及Ru-Z收稿日期中国煤化工2120524催化剂。作者简CNMHG主要从事工业催RuZn催化剂的制备:根据催化剂的组成,按化剂的应用开发研究。E-mal:jix000@126.c0m。第4期李建修等助剂对苯加氢Ru系催化剂催化性能的影响电压100kV。的选择性影响较大,当Zn/Fe摩尔比为10时,出BET比表面积(S)及孔径测定:采用美国现了一个极值点。因此,选择Zn/Fe摩尔比为10US Nova version2.0物理吸附仪,氮气作吸附质,较理想。液氮温度(77K)下进行吸附,测定吸附脱附等温线。试样量0.15~0.50g,150℃下脱气1.5h粒径分布分析:采用北京中美仪器科技有限公司Rse2006激光粒度分析仪测试。2结果与讨论2.1催化剂表征由图1可看出,Ru-Zn催化剂粒子清晰,相对较为分散,Ru- Fe-Zn许多粒子堆积在一起形成了粒子簇。采用分析软件得到的平均粒子大小如Ru/Zn摩尔比8. Ru-Zn下:Ru-Zn平均粒径约为5mm,Ru-FeZn的平均粒径较大,以8-10mm的据多。70册10图1催化剂的TEM照片Zn/Fe摩尔比Fig. 1 TEM images of catalyst由表1可以看出,Ru-FeZn催化剂的Sr为图2助剂添加量对Ru系催化剂性能的影响27m2/g,平均孔径为159nm;RuZn催化剂的Fig 2 Effect of additive addition on properties of Ru catalystSBr为42m2/g,平均孔径为112m。较大的孔径2.3催化剂活性评价有利于中间产物环己烯的脱附和扩散,减少了进由表2可以看出,相同时间内,苯加氢制备环步加氢生成环己烷的机会,因而有利于提高环已烯,RuFe-Zn催化剂活性明显高于 Ru-Zn催化已烯的选择性(2)。剂,其苯转化率和环己烯收率均相应较高,环己烯表1催化剂的比表面积及平均孔径与粒径选择性相当。这是因为加人了第三种金属Fe,催Tab 1 Specific surface area, average pore化剂表面活性组分活化时间缩短的缘故。diameter and particle size of catalysts表2Ru-FeZn与RuZn催化剂的催化性能比较催化剂平均平均Tab 2 Catalytic activity comparison(m2·g)孔径/m粒径/mbetween Ru-Fe-Zn and Ru-Zn catalystsRu -Zn112Ru-Fe -Zn反应时间/转化率%选择性,%收率,%nin Ru-Fe-Zn Ru-Zn Ru-Fe-Zn Ru-Zn Ru-Fe-Zn Ru-Zn2.2助剂添加量的影响1529415.990.36由图2a可以看出,随着Ru系催化剂中Zn2041.928.186.286.936.124.42556.0084.384.847.233.0含量的减少,苯加氢反应转化率增加,但目标产物306.147.781.582453.139.3环己烯的选择性降低。综合比较,Ru/Zn摩尔比3575.354.877.480.058.343.9为7时较佳。由图2b可以看出,在催化剂中助剂458326610.714.858.849.9zFe摩尔比对反应影响较为复杂,当其摩尔比2.4催化剂中国煤化工较小时,即催化剂中Fe含量较大时,反应的转化由表3CNMHGFe-Zn催化率较低。随着Fe含量的降低,对目标产物环已烯剂和Ruzn催化剂的苯转化率和环己烯选择性都合成纤维工业2012年第35卷较高,其特点是转化率随选择性增加而减小。在Appl Catal A,2003,252(1):9相同反应时间内, Ru-Fe-Zn催化剂的苯转化率比2叶代停庞先朵,黄仲涛聚酰胺生产新技术苯不完全加氢Ru-Zn催化剂的要高,选择性的降低量也相对较制环已烯的开发研究[J]高分子通报1993(3)[3]王东升,苯部分加氢制环己烯[J].石油化工,1991,20小。Ru-Fe-Zm催化剂的苯平均转化率为54.9%,选择性为81.8%。Fe离子的引入,对RuZn催化[4]王争,赵淑惠刘寿长环已烯下游产品的开发研究[门]精剂的反应转化率、选择性都有适当提高。细化工中间体,2006,36(4):12-15表3Ru-FeZn与RuZn催化剂的稳定性评价[5程永建,袁鹏,刘寿长环已烯下游产品的研究进展[J].河Tab 3 Stability evaluation of Ru-Fe-Zn and Ru-Zn catalysts南化工,2006,23(8):1-4.转化率,%选择性,%[6]朱微娜,袁鹏,刘寿长,苯选择加氢制环己烯下游产品的开批次Ru-ZnRu-Fe-ZnRu-Zn发研究[化工中间体,2006(4):9-13.54.882.0[7]刘寿长,李利民,王向宇苯选择加氢制环已烯催化剂及其8l.9制造方法:中国,01122208[P].2004-11-2453.040.0[8]刘寿长,李利民,王向字.苯选择加氢制环已烯催化剂,其57.779479.4制备方法及调变方法和再生方法:中国,200110060451.057.039.080.1[P],2007-3-158.638.679.885.8[9] Liu Shouchang, Wu Yongmei, Wang Zheng, et al. Study on42.783.3Ru-La/zrO2, catalyst prepared by precipitation method for se-lective hydrogenation of benzene to cyclohexene[J]. J Nature结论a.Ru系催化剂中加入助剂zn能明显提高101 Liu Shouchang, du Zhong, Liu yanli,ta. Effect of Lanth苯加氢目标产物环己烯的选择性,其中Ru/zn摩num on performance of RuB amorphous alloy catalyst for benzene selective hydrogenation[ J].J Rare Earth, 2006, 24(4)尔比为7时较佳。456-460b.在助剂加入中,引入第三种组分Fe,可进 Liu Shouchang, Liu Zhongyi, Wang Zheng, et al. A novel amor-步提高苯加氢目标产物环己烯的选择性,加入phous alloy Ru- La-B/ZrO2 catalyst with activity and selectivity量按Zn/Fe摩尔比为10较理想。Ru-FeZn催化for benzene selective hydrogenation[J ]. Appl Catal A: Gen剂具有很好的催化活性和稳定性,与传统RuZ2006,31(1):49-5[12]Struijk J, D'Angremond M, Lacas-de Regt WJM, et al.Par催化剂相比更具工业应用前景。tial liquid phase hydrogenation of benzene to cyclohexene owerruthenium catalysts in the presence of aqueous salt solution:参考文献I. Preparation, characterizationcatalyst and study of a[1] DaSilva J W, Cobo A J G. The role of the titania and silica sup-mumber of process variables[ J]Catal A,1992,83(2)ports in Ru- Fe catalysts to partial hydrogenation of benzene[J]Effect of additive on catalytic performanceof Ru catalyst for benzene hydrogenationLi Jianxiu, Wu Jimin, Chang Shouxin(1. Department of Chemical Engineering, Pingdingshan Industrial College of Technology, Pingdingshan467001; 2. Construction Department, China Pingmei Shenma Jiangong Group, Pingdingshan 467001)Abstract: Ru-Zn and Ru-Fe-Zn catalysts were prepared using ruthenium trichloride(RuCl, ) zinc sulfate(ZnSO, )and ferrous sulfate( FeSO4)as raw material by coprecipitation process. The effect of the additives Zn and Zn/Fe on the catalytic per-formance of Ru catalysts for benzene hydrogenation to cyclohexene was studied. The catalysts were characterized by transmissionelectron microscopy. The results showed that Ru-Zn catalyst had a fairly good dispersion and clear particle size when Ru-Fe-Zncatalyst had greater particle size and lower specific surface area; the selectivity of cyclohexene was relatively high as Ru catalystwas incorporated with the additive Zn at Ru/ Zn mole ratio of 7 and was further improved as the third component Fe was added intthe catalyst and the Zn/Fe mole ratio was 10; Ru- Fe- n catalyst exhibited excell中国煤化工y, and the conversion rate of benzene reached 54. 9% and the selectivity of cylohexene was upCNMHGKey words: benzene; cyclohexene; catalyst; ruthenium trichloride; additive; hydrogenation; selectivity