环己酮工艺路线比较

June 2011现代化工第3]卷增刊(1)338Modern Chemical industry2011年6月环己酮工艺路线比较杨春和,张涛(中国石化南京工程公司,江苏南京21100摘要:简单介绍环己酮生产技术现状比较国内外典型的环己烷法环己酮工艺路线技术和流程特点,从产品环己酮质量消定额安全性、环保等方面比较了环己烷法与环己烯法优缺点。关键词:环己烷;环已烯;环己酮中图分类号:TQ234文献标识码:A文章编号:0253-4320(2011)S1-0338-03Comparison of processes for cyclohexanone productionYANG Chun-he, ZHANG TaoNanjing Engineering Company, SINOPEC, Nanjing 211100, China)Abstract: The status of cyclohexanone production technology is briefly introduced, the typical process at home andabroad for cyclohexanone production from cyclohexane and its characteristics are compared. The advantages andshortcomings of cyclohexanone production from cyclohexane and cyclohexene are compared in the view of the quality ofproduct cyclohexanone, consumption norms, safety and environmental protectionKey words: cyclohexane; cyclohexene; cyclohexanone环己酮是一种重要的有机化工原料,主要作为昂贵受到制约。目前只有美国少数几家公司利用自生产己内酰胺与己二酸及其盐的中间体通常由己产苯酚进行己内酰胺的生产。苯酚路线在我国没有内酰胺与己二酸厂配套生产,因其具有良好的溶解经济性。性、低毒和相对较低的价格等特点,已用作高档溶1.2环己烷法剂、油漆和油墨增溶剂、皮革抛光剂、皮革涂料稀环己烷法由苯加氢、环己烷氧化、分解、醇酮精释剂等,在化工、橡胶、医药、农药等领域中广泛制、烷塔、精制等系统组成。苯加氢方法有气相加氢使用和液相加氢2种。气相加氢是工业上广泛采用的方我国的环已酮生产起步于20世纪50年代,主法,即在固定床内以镍或铂为催化剂,气相的苯与氢要是与己内酰胺生产配套,虽然起步较早,发展一直气在一定压力下通过催化剂床层进行加氢反应生成比较缓慢,但近几年技术进步较快装置规模越来越环己烷。环己烷与空气或贫氧进行氧化反应制得环大,总产量越来越高。己酮和环己醇,这条工艺路线有一定量的副产物废1生产技术现状碱液,需经焚烧处理。醇酮分离后得到环己酮产品,环已醇在锌钙催化剂作用下脱氢生成环己酮。现代工业上生产环己酮的工艺按起始原料分,1.3环己烯法主要有苯法和苯酚法,国外几乎3/4的环己酮产量20世纪80年代,日本旭化成公司开发出了苯是以苯为原料,其余以苯酚为原料,而苯法工艺又分部分加氢环已烯法工艺,原料苯的利用率可达为环己烷法和环己烯法。99.5%左右。苯先在钌系催化剂作用下进行部分加1.1苯酚法氢,生成环己烯和少量环己烷;分离后,环己烷可作苯酚法是最早工业化生产的环已酮制备方法。为副产品销售,环己烯在硅系催化剂作用下进行水即苯酚由镍作催化剂,经加氢制得环己醇;环己醇在合反应,生成环己醇环己醇在铜-硅催化剂作用下锌催化剂作用下脱氢,制得环己酮。苯酚法中苯酚脱氢,生成环己酮。加氢产品为环已醇,副产物为环已烷和水,环己醇较环己烯法制环己酮工艺是近年来的研究热点,容易提纯,这条工艺路线流程较短所得产品环己酮受到业界广泛关注。中国神马、石家庄焦化集团花纯度高,质量好。美国 Allied公司以该工艺生产环费非常高的专利技术使用费先后从日本旭化成公司己酮已有30多年的历史。苯酚法因原料短缺价格引进环已烯斗收稿日期:2011-04-02H中国煤化工焦化集团10CNMHG作者简介:杨春和(1970-)男大学高级工程师国内多套环己酮装置设计负责人,100/a环己酮装置项目经理,025-87118437, yangchu@2011年6月杨春和等:环己酮工艺路线比较万ta环己酮项目是世界上第一套10万t级以苯为原料,采用环己烯法生产环已酮的工业装置,与目前2环己烷法生产技术比较国内最大为10万ta、以苯为原料环已烷法生产环环己烷法制环己酮的工艺技术和流程特点比较己酮的工业装置规模一样。见表1。表1环己烷法制环己酮的工艺技术和流程特点比较工艺艺国内开发的先进工艺方法DSM法Polimex法BASF法①固定床气相加氢;②采用N金①固定床气相加氢;②贵金①固定床二段气相加氢;①悬浮固定床两段液相加苯加氢属催化剂;③反应热用水移出,副产属催化剂;③反应热用导热油②非贵金属催化剂;③反应热氢;②非贵金属催化剂;③反应04MPa燕汽;④产品环已烷不需精移出,副产0.9MPa蒸汽;④产副产低压蒸汽;④产品烷不需热副产低压蒸汽;④产品烷经制;⑤操作压力较低品脱庚烷;⑤原料苯蒸馏脱水;精制;⑤原料苯不精制脱水;蒸馏精制;⑤原料苯经蒸馏脱⑥操作压力较高,流程较长⑥反应温度压力低水至质量分数<0.01%环己烷①采用空气无催化氧化,氧化过①采用空气无催化氧化;①采用钴盐催化剂空气氧①采用钻盐催化剂空气氧氧化程加HEDP酯,抑制副反应发生;②反应器为5台串联带有搅化;②反应器为1台多级反应化;②反应器为3台串联;③反②反应器为5台串联的内循环反应拌器:③3个串联分解器,带有器;③设淬冷装置增加安全性;应物用水洗回收二元酸;④蒸器,安全性好,能耗低;③分解器采搅拌器;④在分解器加入催化④蒸发环己烷后气相皂化,碱发环己烷前皂化用静态混合器加塔式分解器,分解剂;⑤蒸发环已烷后皂化耗低,废碱不需焚烧效率高;④蒸发环己烷后皂化环己醇①采用Cu-Zm催化剂,反应温度①采用Cu-zn催化剂,反应①釆用Zn-Fe催化剂,反应①采用zn-Fe催化剂,反应脱氢较低,转化率高;②有机热载体加温度较低;②有机热载体加热,温度较高;②烟道气加热,传热温度较高;②烟道气加热,传热热,传热系数高传热系数高系数低系数低3环己酮质量比较戊基环己烷戊醇0目前己内酰胺装置对环己酮的质量最高要求见环戊醇21.963157.913表2。2-甲基环己酮73.23142.66374.545表2目前己内酰胺装置对环己酮的质量最高要求环已醇78.2132.780244.360物质环己酮环己醇水不挥发物链烷酮环己酮99.98%99.91%9.93%99.88%质量分数≥998%≤0≤0.1%≤0.02%≤50mg/kg质量评价物质酸值色度符合质量不符合质不符合质不符合质醛最高要求量最高要求量最高要求量最高要求质量分数≤50mg/kg10maeg/kg10maeg/kg≤10APHA注:高于环己酮国家标准CB1066989的一级品要求,主要指标为链烷酮、醛。由以上数据可以看出,环己烯法产品环己酮中链烷酮、醛等有机杂质种类少,环已酮含量高于环己环已烯法与国内3家典型环己烷法环己酮生产烷法,环己烯法产品环已酮满足己内酰胺装置对环厂家产品组分比较见表3。己酮的质量最高要求,环己烷法产品环己酮通常链表3环己烯法与国内3家典型环己烷法环己酮烷酮、醛等有机杂质超标,不能满足己内酰胺装置对生产厂家产品组分比较环己酮的质量最高要求。总体看来环己烯法环己酮的质量最高。环己烯法环已烷法厂家1厂家1家2厂家34环己烷法、环己烯法工艺路线原料消耗组分含量/含量含量/比较中国煤化工16.71502种工丁基环己烷000CNMH《气,下面以108.700238.120万a规模似叱w。卦妧汯、邛已烯法工艺路线2-庚酮11.47225原料消耗定额比较见表4(10万ta规模)。340现代化工第31卷增刊(1)表4环己烷法、环已烯法工艺路线原料消耗定额比较环己烯闪点<-20℃,危险性与环己烷基本相名称规格环己烷法消耗定额①环己烯法消耗定额①当,环己烯法的安全性主要体现在工艺方法上,苯部纯苯980-1000kg3分加氢制环已烯和环己烯水合反应制环己醇都是在氢气100%900m3烧碱100%水相中进行的比较温和的反应,反应系统中没有通注:①以1:环己酮计;②环已烷法环已酮收率以苯计为空气的高危险性的氧化过程,系统安全性显著高于829%,960kg为目前国内最先进环己烷法消耗定额国内现有装置环已烷法。环己烷法消耗定额在1000kg附近;③副产20kta环已烷没有折算6环保情况比较成环已酮的情况下消耗定额。环己烷法综合收率低,苯有75.0%~82.9%转由此可见,环己烷法综合收率低,氢耗碱耗高:化为产品,过程中生成难以处理的皂化废碱液。100苯有75%~82.9%转化为产品。环已烯法综合收kt/a规模环己酮装置废碱液数量约7th,国内现行率高、氢耗低,基本无碱耗。苯995%可转化为产的碱中和法基本是不成功的,目前新装置设计废碱品,即环己酮和环己烷,且环己酮占80%以上,具有处理采用焚烧处理,需要额外投资或消耗燃料,降低明显的经济效益。装置的经济效益5工艺安全性比较环己烯碳转化率几乎100%,工艺过程没有难以处理的皂化废碱液,三废量少,是清洁经济的生环已烷是一种极易燃烧及爆炸的液体,它的闪产路线。点只有-18℃。特别是在向这样的易燃烧及爆炸的液体中通人空气时,危险性就更大。环已烷爆炸的7对比结果条件主要为以下3个:需要有可燃气体空气或氧气(1)苯酚法环己酮纯度高、质量好,但无经明火以及一定的温度。环己烷氧化反应器中,因采济性。用的是通入空气的氧化方法,反应温度较高,气相中(2)国内开发出的固定床气相加氢、空气无催有大量环己烷蒸气,爆炸可能性较大。气体中氧体化氧化氧化过程加HEDP酯、氧化反应器为5台串积分数低于10%时,系统是安全的。压力提高,系联的内循环反应器、分解器采用静态混合器加塔式统安全性降低。如果氧化反应中采用空气将系统升分解器的环己烷法,工艺方法与国外环己烷法工艺压,开车,生温过程反应诱导期有局部范围处于爆炸比较有一定的先进性。范围内,必须釆取有效的措施避免爆炸危险。如在(3)环已烯法工艺生产环己酮较环已烷法工艺系统运行阶段,高温环己烷发生泄漏,后果不堪有明显的优势,体现在:①产品质量好,环己酮质量设想。分数99.975%,产品环已酮纯度高,可用于己内酰环己烷法的最大问题是安全问题,1974年6月胺装置,产品市场前景广阔;②原料消耗低,碳转化1日16时,英国某公司45kt/a规模环己烷法环己率几乎100%,副产环己烷经济效益好;③生产装置酮装置发生爆炸事故,造成厂内28人死亡,36人受安全性显著高于环己烷法;/④工艺过程不生成难以伤,厂区周围6km范围内亦有53人受伤,另有百余处理的皂化废碱液,节省了项目投资人受轻伤。损失达2.544亿美元。事故造成的影响由此可见,加氢生成环己烯、环已烯水合生产环根据计算,至少有全液量的42%的环己烷蒸发(膨己醇、环己醇脱氢生成环己酮路线,安全、环保,具有胀到原体积的113倍),同时大量的液滴变成喷雾技术先进、经济合理、安全环保等特点,代表了当代状向外喷出。根据计算,从临时配管排放到大气中该技术领域的先进水平和过程绿色化的发展方向。的蒸气,至少有43t以上。环已烷泄漏在空气中后燃烧,估计蒸气云扩散笼罩范围为一直径600m高8建议300m的1600℃高温气体半圆球。国内也多次发(1)新建环己酮装詈应采用环己烯法工艺生环已烷法装置安全事故,造成人员和财产损失。路线。中国煤化工100kt/a规模环已烷法环已酮装置中约有(2)新建CNMH应建在化工集1500m3高温环己烷如发生英国公司类型事故后中区,更不应建在人口密集区的城镇附近。果不堪设想。(下转第342页)42现代化工第3l卷增刊(1)1.2.1机械化学效应理论膜会脱水并被氧化成Fe3O4膜,它们会使铁发生钝该理论认为金属材料在应力作用下在应力集化较易形成钝化膜。随着温度的上升以及碱液浓中处迅速变形并成为腐蚀电池阳极区,与金属表面度的增大致钝电流l减小使得活化电位区与钝腐蚀电池的阴极区构成小阳极大阴极的腐蚀电池,化电位区的界限变得不太明显。致钝电流的减小加使金属沿特定的狭窄区域迅速溶解开裂。速了铁在碱中的腐蚀速度如式1所示,氢氧化钠可1.2.2闭塞电池理论以溶解生成Fe3O4钝化膜生成可溶性的盐致使钝该理论认为,某些几何因素使金属裂纹引发点化膜的破坏。处电解液流动不畅形成闭塞电池。该处为阳极,其碱浓度及温度的升高会加快钝化膜的腐蚀速他处为阴极,闭塞区内的金属溶解。之后的自催化度,在金属表面形成最初的腐蚀裂纹氢氧化钠富集作用使金属溶解加速,发展成裂纹。在裂纹中,形成电化学腐蚀。裂纹的尖端区域成为1.2.3表面膜理论阳极,而裂纹周围的保护层成为阴极,在拉伸应力的该理论认为,金属表面膜在应力作用下受到破作用下,使裂纹迅速延伸最终导致断裂的产生。坏露出新表面新表面因与有保护膜部分存在电位260差异而构成腐蚀电池阳极,发生溶解形成裂纹源。此区域可考虚锦合金的应用8区和C区中应力集中,使裂纹进一步发展。门操合金内件101.2.4氢脆理论该理论认为,在应力作用下,金属腐蚀生成的氢被金属吸收,产生氢应变铁素体或高活化氢化物,使金属材料脆化而出现裂纹,并沿氢脆部位向前扩展,不必消除应力60导致破裂。1.3影响因素在实际生产过程中,不同装置、不同环境、不同NaOH质量分数/%材质的设备,其腐蚀机理以及腐蚀结果还要分别加图1碳钢在氢氧化钠中的腐蚀图以对待。影响应力腐蚀的主要因素有如下几点:1.3.1热碱溶液对钢制容器的应力腐蚀6钢的碱脆一般要同时具备3个条件,即高温、高在较高温度和一定浓度氢氧化钠溶液的特定环浓度碱和拉伸应力,增加碱液浓度或提高金属壁温境下,热碱溶液会对碳钢或合金钢产生应力腐蚀这可以加快开裂速度1。几乎2%以上的NaOH全部种现象俗称碱脆或苛性碱脆化。浓度范围内,均可产生应力腐蚀开裂。如NaOH质钢碱脆的机理目前还没有统一的认识,一般主要量分数由40%上升到60%,则可能产生应力腐蚀开认为钢在高温下与水蒸气产生如下的化学反应:裂的使用温度由48℃下降到40℃。同理当使用温3Fe+4H2O→→→Fe3O4+4H2度上升时,则产生应力腐蚀开裂的NaOH浓度极限Fe+2H2O一→Fe(OH)2+H2就低。有相关文献对碳钢在不同浓度、温度下的3Fe(OH) -+Fe3 O4 +2H,0 +H,(3)NaOH溶液中的腐蚀做过研究(,如图1所示,不同Fe2O4+4NaOH-→2NaeO2+Na2FeO2+2H2o(4)条件下设备应该采用不同的材料来抵抗碱的应力腐在水溶液中,有足够量的水形成水合质子H蚀。如果存储NaOH的碳钢或低合金钢容器所处的(H2O)4和水合亚铁离子Fe(H2O)2,它与水反应温度和NaOH浓度超过表1所列的数据,就会使得可以形成含氢氧化亚铁的膜,在高温下氢氧化亚铁碳钢和低合金钢容器对碱裂敏感。(上接第340页)酮装置中实现工业化。(3)目前国内环已酮装置工程能力完全能满足环已烯法要求,该技术的关键在于:高活性高选择性HE中国煤化工催化剂和催化技术的开发及加强对部分加氢和水合[1]己内酰胺生烃加工出版CNMHG应用M,北京:专用催化剂的研究。催化剂研究开发方面,目前国2】田爱国苯部分加氢工艺生产环己醇[]化工进展,200,2内已经有一定的研究成果,建议尽早在大规模环己(5):529-531■