镍负载柱撑蛭石催化甲烷与二氧化碳重整制合成气

第44卷第4期应用化工Vol 44 No 42015年4月Applied Chemical IndustryApr.2015镍负载柱撑蛭石催化甲烷与二氧化碳重整制合成气伊尔夏提·地里夏提2,古丽米热·吐尔地,夏西木卡玛尔·买买提2刘远凤12,吾满江·艾力,2(1.中国科学院新疆理化技术研究所,新疆乌鲁木齐830011;2.中国科学院,北京100049)摘要:用浸渍法制备12Ni-CVM催化剂,考察了制备方法对其结构及甲烷干重整催化性能的影响。结果表明在常压,750℃条件下,经过17h在线评价后,12 Ni-PCVMT催化剂具有高的反应活性和稳定性,具有较好的镍分散性、粒径分布更均匀,比表面积较大,从而具有更好的Ni抗烧结能力及抗积炭性关键词:浸渍法;镍催化剂;常压;CO2重整;合成气中图分类号:O645文献标识码:A文章编号:1671-3206(2015)04-0656-03Oxidative CO2 reforming of CH over pillaredvermiculite-supported nickel catalystsYierxiati. Dilixiati Gulimire. Tuerdi'- Xamxikamar. MamatLIU Yuan feng, Wumanjiang. EUrumqi 830011, China; 2. Chinese Academy of Sciences, Beijing 100049, ChinaAbstract: 12Ni-PCVMT catalysts were prepared by the dipping method. The influence of preparationmethod on the physicochemical properties and catalytic performance for the dry reforming of methane wasIvestigated. The result showed that under the condition of 750C, after 17 h, the 12Ni-PCVMT catalystsgave good catalytic activities at atmospheric pressure and the catalyst had better Ni dispersion more symmetrical distribution of particle diameter, larger specific surface area, thereby, the catalyst possessed betterresistance to Ni sintering and cokinKey words dipping method nickel catalyst; atmospheric pressure; CO2 reforming; syngas甲烷和二氧化碳是两大主要的温室气体,并且绝学家的关注。因为层柱粘土具有高的比表面积和均大部分天然气中都有一定浓度的二氧化碳,因此如何匀的微孔,随着金粘土的酸性可以同时进行双功能有效地利用二者为世界范围内众多研究者所关注。催化。研究发现N颗粒附近的层柱粘土的酸性位通过CH4CO2重整制取合成气是甲烷、二氧化碳利用点的苯加氢活性较高。迄今为止,在重整制合成气的有效途径之一,该过程产生的合成气中H2CO比反应中柱撑蛭石很少作为载体或催化剂被报道。约为1,可直接作为拨基合成的原料。此外,该过程但是,蛭石是一种非常有吸引力的载体,可以利用于的开发和研究对缓解能源危机、减少温室气体排放具甲烷的重整过程。有重要的意义。再有,CH4O2重整反应可以作为能本研究制备了比表面积以及交换容量较大的柱量储备和运输。甲烷一氧化碳氧化重整制合成气的撑蛭石N/vTM催化剂,在固定床反应器里进行反应将吸热的CDR和放热的POM耦合起来2),不仅反应研究蛭石预处理对催化剂活性和稳定性的可以节约能量,而且反应进行更安全最重要的是可影响。根据工艺条件改变H2、CO体积之比。1实验部分最近,研究有关柱撑的粘土(PLC)制备方法和1.1材料与仪器其催化支持,特别是作为工业催化剂得到了科中国煤化工纯;氧气(9.99%)CNMHG收稿日期:201447-21修改稿日期:20141029基金项目:国家自然科学基金联合基金项目(U1403192,U1179302)作者简介:伊尔夏提·地里夏提(1988-),男(维吾尔族),新疆伊宁人,中国科学院在读硕士研究生,师从吾满江·艾力研究员,从事甲烷与二氧化碳重整制合成气工艺研究。电话:15022922896,E-mil:pander@outlook.com通讯联系人:吾满江·艾力(1964-),男,研究员,博士生导师。E-mil:wumj@ms.xjb.ac.cn伊尔夏提·地里夏提等:镍负载柱撑蛭石催化甲烷与二氧化碳重整制合成气氮气(99%)、氢气(99.99%)、甲烷(99.99%)均谱仪分析产物混合气, Porapak-Q和5A分子筛填充为工业品。色谱柱,热导池检测器分析产物组成(TCD)。Tristar300型比表面积及孔结构分析仪;J-1.4分析方法OI2010型热重分析仪; Metfler ae160型电子天平;1比表面样品经200℃真空抽气处理8hDF0S集热式恒温加热磁力搅拌器;D8AD-后,采用氮气吸附法测定BET比表面积和孔径ⅤANCE型X射线衍射仪; NETZSCHSTA449F3型热分布分析仪1.4.2反应后催化剂积碳量的测定样品用氮气1.2催化剂制备150℃预处理30min,降温至50℃后切换成空气12.1蛭石前处理原矿蛭石研磨并过200筛。以10℃mn升温至900℃,在线纪录重量和热交称取30g原矿蛭石粉,加人150mL3mo/L盐酸,换量。催化剂减轻的重量换算成每克催化剂的失80℃剧烈搅拌4h。用去离子水洗涤到中性,重,即为催化剂的积碳量。120℃烘干5h,400℃焙烧4h。用1 mol/L NaCl浸2结果与讨论泡,90℃搅拌6h,重复2~3次。2.1催化剂表征1.2.2制备A柱撑溶液吸取0.ⅠnolL的AlCl32.1.1X射线荧光光谱(XRF)分析原矿蛭石,6H2O溶液240m,在80℃水浴中以8滴/min的酸处理蛭石和柱撑蛭石的化学组成由X射线荧光速度缓慢滴加0.4mol/ L NaOh144mL,使OH/A1光谱(XRF)测定,结果见表1。=2.4,强烈搅拌4h,超声30min。室温下老化5由表1可知,原料蛭石是含镁较多的硅铝酸盐,其中SiO2占了36.24%,AO3只有10.65%,MgO占1.2.3制备柱撑蛭石取2g预处理后的钠型蛭24.72%,此外还有Ca、K、Fe等多种离子共存。因石于100mL水中,室温搅拌24h。按A/蛭石=为蛭石的层电荷主要来源于四面体,层电荷密度比12mmol/g的比例取相应体积的柱撑液置于滴定管较大,与蒙脱石相比,蛭石层和层间的结合力较强中,将柱撑液缓慢滴λ钠型蛭石浆液中,80℃下强层间阳离子被外来物质交换较难,难以实现直接用烈搅拌。滴完后在∞0℃继续搅拌4h,超声30min。羟基铝柱撑。因此首先要对蛭石进行预处理,有效用蒸馏水洗涤4~5次,80℃烘干。的降低其层电荷,即增加Si/A比值。盐酸处理后1.2.4制备N蛭石柱撑蛭石研磨过200目筛。蛭石层间的阳离子(Na、Ca2等)和四面体中的阳用等体积浸渍法负载一定量的镍。离子(Mg’、A、Fe等)部分溶出,同时八面体1.3催化剂活性考察中的部分Fe2氧化为Fe3。八面体中的O-Mg在常压固定床反应器中进行催化重整反应活性(Fe)-OH及四面体中的O-Si0-Al-0键断测试催化剂量0.5g,CH4/CO2摩尔比1:0.7,总流裂,使蛭石结构中的Mg、Fe2、A离子溶出速19000m/(h·g),温度750℃。反应前催化剂最后用柱撑液柱撑以后,Al2O3的含量从2.54%提用H2于680℃还原60min。用SP2100A型气相色高到12.05%。这充分证明,原矿蛭石柱撑成功。表1不同蛭石的XRF分析结果Table 1 Chemical compositions of the raw vermiculite and pillared vermiculite determined by XrF化学组成/%K,O36.2410.652.470.672.77CVT6.43VMT52,5416.4212,00.680.352.1.2XRD分析载体、酸处理催化剂、柱撑催化(K′、Na‘、Ca3、Mg2等)被H'置换出来。蛭石用剂、还原后的催化剂和反应过的催化剂的ⅹRD见羟基锠柱撑后,在30.0°附近(2θ=10°)出现了衍图1。射邮V凵中国煤化工分撑开。12 Ni-CPVMT由图1可知原矿蛭石(VM)在6,1°和7.62催CNMHG图1Ba),表明NO颗处(2θ<10°)出现了两个衍射峰,表明了多种层间粒在蛭石载体上得到了一般的分散。这有可能是镍水合阳离子的存在。盐酸处理后的蛭石(CMT)和颗粒和载体之间强烈的互相作用的结果。N的衍柱撑蛭石( PCVMT)在9.0处都出现了一个较强且射峰( JCPDS704849,26=4.5,51.6,76.3°)在还峰形尖锐的衍射峰,表明蛭石层间的可交换阳离子原过的镍基催化剂中被发现(图1Bb),表明N被应用化工第44卷还原为Ni。根据XRD线宽和乐谢公式,反应后的加。随温度升至1011K,积碳被氧化为二氧化碳催化剂中金属N的晶粒尺寸估算为25.6m。后,又有失重发生。反应17h后,沉积在12Ni-CPVMT催化剂上的积碳量为4.05%。12NI-CPVMTCVTPCVTM8001000温度/℃图2催化剂反应17h后的热重曲线Fig. 2 Thermogravimetric curves of catalystsafter reaction for 17 h2.2催化剂的稳定性和活性图3为催化剂CH4CO2转化率及尾气中的H2CO比值随反应时间的变化图。10026°)12Ni-CPVMT图1载体、催化剂的XRD谱图Fig 1 XRD diffractograms of supports(A)60calcinated catalysts(B-a), reduced45CH4转化率CO,转化率2.1.3比表面积由表2可知,原矿蛭石的比表面一CO产率积和孔体积较小。盐酸酸处理(CVMT)以后蛭石的20比表面积提高到467m2/g,是原矿的55倍。离子柱反应时间h撑盐酸处理的蛭石比表面积比为原矿蛭石的30倍图3催化剂的活性和稳定性左右,初步判断柱撑离子成功的进入到蛭石的层里Fig 3 The activity and stability tests of catalysts反应后催化剂的比表面积下降的很大,这有可能催由图3可知,12 Ni-CPVMT催化剂具有较好的化剂在反应当中层状接过塌陷而引起催化剂失活的初始CH转化率,但随着反应的进行,转化率快速下主要原因。降,运行15h时,由最初的97.8%降为92.3%左表2催化剂各个阶段的比表面积和孔体积右。CO2转化率一直很低,只有52%~60%且随反Table 2 The bet surface areas of sam应时间增加而下降。这是由于反应过程中CH4裂解副反应占主导,而其裂解产物与CO2反应的速率低样品比表面积孔体积/(mg-)X(cm·g)于裂解副反应速率,催化剂表面碳的沉积与气化失Parent VMT去了平衡,从而导致了积炭。实际上,反应运行15hCVMI467.050.07后,由于催化剂积炭严重,催化剂已完全粉化,导致PCVM催化剂床层压力增大,反应器堵塞,无法进行反应。165.990.083结论2 NiPCVMT还原/反应后143.36/97.410.08/0,1)催化剂12 Ni-CPVMT具有较大的比表面积较小合同颗故物匀的粒径分布,Ni颗粒2.1.4热重分析图2是催化剂反应后的热重分分镍的团聚、烧结,因此析曲线。减CNMH高催化剂的稳定性。由图2可知,最初的重量损失发生在453K以(2)12 Ni-CPVMT催化剂具有较好的初始CH4前,是催化剂表面吸附的H2O和CO2发生了热脱附转化率,但随着反应的进行,其转化率逐渐下降。原以及除去了一些容易氧化的碳物种的结果。随后由因可能是较高的温度使柱撑结构塌陷。于催化剂表面金属镍被氧化,发生了样品重量的增(下转第662页)应用化工44并且,随后几天,通过比较两种浆样的吸水率,可以得到,改性后的产品M所制浆体具有更好的静态稳参考文献[1]张光华,齐晶晶,朱雪丹.水煤浆两性离子分散剂的合表2添加剂对水煤浆的静态稳定性的影响成及制浆性能[J].煤炭转化,2008,31(4):6971Table 2 Stability of coal water slurry with[2]曾凡.水煤浆添加剂[J].选煤技术,1995(2):4145different dispersants[3]戴财胜,朱睿杰.木质素的改性及其作为水煤浆添加LI/%O剂的性能研究[门].煤化工,2008(5):3033[4]胡拥军,龙立平,熊文高,等.利用造纸黑液制取改性0木质素磺酸钠[J.信阳师范学院:自然科学版,200417(3):3283300.43[5]李骑伶,赵乾,代华,等.对苯乙烯磺酸钠/马来酸酐/木质素磺酸钙接枝共聚物钻井液降黏剂的合成及性能评价[J高分子材料科学与工程,2014,30(2):7276[6 Ye d Z, jiang X C, Xia C, et al. 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