添加剂对锂离子电池自放电性能的影响

第4卷第3期储能科学与技术Vdl .4 No.32015年5月Energy Storage Science and TechnologyMay 2015研究开发添加剂对锂离子电池自放电性能的影响程冰冰，盘毅，郑毅，谢凯，郑春满(国防科技大学航天科学与工程学院，湖南长沙410073)摘要:本文采用碳酸亚乙烯酯(VC)、氟代碳酸乙烯酯(FEC)、1,3-二氧戊环(DOL)、1,4二氧六环(DOX)、苯磺酰氯(BSC)作为添加剂，并对每种添加剂选取了特定的添加比例，分别制备成18650 型电池，置于55 C环境中，进行特定存储时间的电压、内阻测试，分析锂离子电池在存储过程中的自放电性能，结果表明几种添加剂中VC的效果最好，以1.00%的比例添加时在55C条件下存储45天，其容量保留率可以达到95.00%，XPS 结果表明VC添加后负极电极表面有机溶解性弱的CH,OLi和稳定性好的ROLi量增加，形成了更加致密稳定的SEI膜，电池自放电性能得到改善。关键词:添加剂;自放电性能; SEI 膜doi: 10.3969j.issn.2095-4239.2015.03.009中图分类号: TQ 150文献标志码: A .文章编号: 2095-4239 (2015) 03-295-05The effect of electrolyte additives in improving the self-dischargeperformance of Li-ion batteryCHENG Bingbing, PAN Yi, ZHENG Yi, XIE Kai, ZHENG Chunman(College of Aerospace Science and Engineering, National University of Defense Technology, Changsha 410073, Hunan, China)Abstract: In this paper, we selected VC (vinylene carbonate), FEC (fluorinated ethylene carbonate),DOL (1,3-dioxolane), DOX (1,4-dioxane), BSC (benzenesulfonyl chloride) as the additives foelectrolytes. 18650 type Li-ion cells using the electrolytes with varying amount of additives wereassembled and stored in an oven at 55 "C. The voltage and resistance were measured for analyzing theself-discharge. After 45 days stored at 55 °C, the battery with 1.00% VC additive in the electrolyteshowed the best performance， its capacity retention is 95.00%. From X-ray photoelectronspectroscopic analysis, it is observed that the amounts of CH;OLi and ROLi on the surface of theanode are increased, resulting in forming a stable and compact SEI film, and the self dischargeperformance is improved.Key words: additives; self-discharge performance; SEI film锂离子电池存在着许多优点，如能量密度高、在锂离子电池搁置过程中，特别是在高温环工作电压大、自放电率低和优良的循环性能等，已境、满荷电状态下电池系统处于热力学不稳定状广泛用作商用电子产品的电源"。但在实际应用态，会不断向平衡状态转化，主要包括正负极活性中，电池不可能一直处于 工作状态，一方 面锂离子物质的分解、集流体的腐蚀、电解液的分解以及电电池从成品到客户手中，必然要经过较长的周期;极表面的副反应，当变化积累到一定程度后， 不仅另一方面则表现在特殊应用场合下，例如医疗、军会导致锂离子电池电压、内阻变化，还将影响倍率用设备及备用电池、移动电源等应用领域，因此锂性能及安全特性21。Tobishima 等即将18650 型离子电池在存储中的自放电性能就显得尤为重要，LiCoO2锂离子电池分别充电至4.1 V和4.2 v,并甚至成为制约其使用的关键因素之一-。搁置于20 C环境中，预测存储10 年后容量分别保持在80%和i 日国为忠到不同荷电收稿日期: 2014-10-20: 修改稿日期: 2014-12-09.态时Co*+变成高中国煤化工电压越高第一作者:程冰冰(1990- -), 男，硕士研究生, E-mail: 342676316@qq com;正极脱出Li量TH问心下心儿，而导致自| CNMHG通讯联系人:盘毅，副教授，从事电化学研究, E-mail: panyi01 @ 163.com。296储能科学与技术2015年第4卷放电率的差异。Watanabe 等“通过对比LiNiq-y) .压充电至电流降至0.02 C，搁置后0.2 C放电至Co,Al,O2 (NCA)和LiCoO2 (LCO)在45'C搁置22.7V，循环稳定后0.2C充电至4.1V置于55"C环年后的自放电性能发现，负极表面阻抗发生变化是境中。引起负极老化的主要原因，NCA在高温长期搁置1.3 电池的搁置时表面晶体结构的变化远小于LCO，从而自放电电池的搁置采用科伟牌烘恒温箱，55 °C 的环性能优于LCO。Saito等”研究了锂离子电池在50°C境温度误差为+2。C，每搁置一定时间节点后取出长时间搁置老化后0.1C和1C倍率下充放电过程中进行开路电压、内阻测试并记录。产生的热量，在1C倍率下充放电时，老化越严重2结果与讨论的电池中的电解液阻力增加越多，从而导致产生的热量比未老化电池更大。为改善锂离子电池自放电2.1不同添加剂下电池内阻随时间变化情况性能，Li等l'加入能够抑制电解液分解的稳定剂.将不同种类和不同质量分数的添加剂FEC(DMAc和NMP)至LiNio8Coo.2O2锂离子电池中，(0.00%、0.25%、1.00%)、 DOX (0.25%、 0.50%、XPS和IR分析表明1% DMAc的加入使得LiF和1.00%)、BSC( 0.05%、0.10%、0.25%)、DOL(0.25%、Li,PF,O,电解液分解产物明显减少，形成的SEI膜0.50%、1.00%)、 VC (0.50%、 1.00%、 2.00%) 分更加稳定，从而改善了自放电性能。别加入至电解液中,制备成18650型电池，每间隔考虑到LiPF6热稳定性差的因素，其分解产物15天取出进行开路电压与内阻的测试。表1为电PFs会与DMC和DEC发生系列反应，使得SEI膜池内阻随时间的变化情况。随着搁置时间的延长，发生破裂反应，本文从锂离子电池高温搁置时电解电池的内阻不断增加，表明在搁置过程中电池电极液性能出发，研究在电解液中加入不同添加剂时，中活性物质的结构与状态发生了较大变化。内阻的通过反应改善电极界面，形成更加稳定的SEI膜，变化来自电池搁置过程中电解液与石墨碳不可避实现改善电池自放电性能的目的。免的相界面反应，不断修补并形成新的SEI膜，新的SEI膜增加了电极与电解质界面的电阻,造成一1实验定的电压滞后。从表1中看出在55 °C环境下搁置.1.1 电池的制备45天后不含添加剂时的电池内阻增加了30.82%,本实验采用自制的18650 型圆柱形电池,正极达到41.6 mQ。不同比例DOL添加剂的加入都使制作过程:将活性物质LiCoO2 (杉杉新材料有限得电池内阻增加35%左右，相对于不含添加剂的电公司)、导电石墨和超导碳在110°C真空干燥24 h池，内阻增加率相差不大，但是45天搁置后内阻后，与PVDF黏结剂、NPM溶剂混合，搅拌为正达到55mS左右，而1%FEC和1%DOX添加剂极浆料，搅拌过程中需通N2 进行保护，然后在涂的加入使得电池内阻分别增加了将近45.25%和布机上均匀地涂布在铝箔集流体上，经过干燥、分59.68%，内阻增加率都明显增大，BSC添加剂的加切、碾压后，制成正极片。负极制备过程类似，采入使得电池搁置45天后内阻增加至78.50 mS2,甚用LA133水性胶(深圳贝特斯瑞新能源公司)作至87.2 m2，内阻明显增大。对于VC添加剂，当为黏结剂，水为溶剂，与AGP-8 (深圳贝特斯瑞新加入0.5%时，内阻仅仅增加了12.58%，1%时内阻增能源公司)、超导碳混合，集流体为铜箔。在卷绕加了30.80%，与不含添加剂内阻增加率基本一致，机上将正极、负极和隔膜卷成电池卷芯，经过必要内阻数值比不含添加剂的电池都小，说明一定比例的真空干燥后，在氩气手套箱里注入足量商用电解VC添加剂的加入能够更好地抑制电解液溶剂的分液TZ(1mol/L LiPF/EC+DMC+DEC，添加剂为解，在电极表面形成一层薄而稳定的、比较有利于BSC、VC、FEC、DOX、DOL)，封口后搁置、化锂离子通过的优良SEI膜，降低了电池的阻抗。成、筛选得到合格的电池。2.2开路电压法估算电池自放电性能1.2电池的性能测试开路电压法(open circuit voltage, 简称OCV采用广州擎天实业有限公司生产的BS-9300R法)的原理:电池中国煤化工存在一 -定充放电系统对电池进行充放电测试及开路电压、内的关系，通过测:YHCNMHG与放电容阻的测定。充放电制度为: 0.2C充电至4.1 V后恒量值，拟合出相应的电池血线，肌可以出开路电压第3期程冰冰等:添加剂对锂离子电池自放电性能的影响297表1不同添加剂下电池内阻随时间变化情况100=35299-5098Table 1 The changes of internal resistance over time48是97-under different additives品96-吧95-放置时间/天添加剂种类添加剂含 量/%明94001钟93-一- 0.00%FEC 36不含添加剂0.00.31.80 32.20 37.80 41.6091-0:50%FEC 340.2534.70 35.40 43.30 45.9090一- 1.00%6FEC _-32FEC0.5040.30 42.00 48.30 51. :存储时间/天40 50.005.80 39.30 48.10 52.00(a) FEC00r70DoX37.10 42.00 53.60 56. 10020%DOXS51.0043.40 50.30 68.30 69.30二ODOX 600.0550.80 58.70 79.00 86.6s。BSC0.1052.90 60.80 82.40 87 2露96-so老95-! 94-45医40.50 42. 1051.20 55.003上40DOL42.90 45.00 55.20 58.802F -3541.90 43.60 53.20 57 .3091010 226.00 26.70 32.40 34.00(b) DOXvc28.90 30.20 36.00 37.802.0031.40 35.90 46.30 51 .6029求出电池容量的大小。锂离子电池的开路电压与放70。电容量有近似线性的关系，可以通过测量电池的开.96-啪900%BSC路电压得到剩余容量的估计值。依据开路电压法原0.05%BSC理，可以通过测量一定天数电池取出后的开路电压.值来估计放电容量7。925 1020 - 3040 530图1为依据开路电压法所得出不同添加剂下的容量保留率和内阻随时间变化的情况，不含添加(c) BSC00剂18650型LiCoO2锂离子电池在55 C环境下搁99, 98-置45天后容量保留率为93.50%。从图1可以看出,g0.25%、0.50%和1.00%FEC 添加剂加入至电解.t 96-液后，45天搁置保留率分别是92.75%、93.00%和厦9”94--0.20%DOL93.20%，自放电率略有升高。而添加剂DOX对电93-→1.00%D9L池自放电性能不但没有改善，还降低了容量保留925T020394050率，添加剂DOX量越大，自放电率越高，当加入(d) DOL1.00%DOX后，45天搁置保留率仅剩下91.75%。00 r添加剂BSC、DOL和VC的加入都能够在一定程995)9.00%VC度上改善电池性能。其中0.05%和0.1%BSC、册97-1420.20%DOL和1.00%VC 添加剂的加入使得电池在嬰96-55C环境下45天搁置的容量保留率由93.5%提升s 95-至95.0%以上。表明在电解液中加入适当种类和比93例的添加剂能够在一定程度上降低自放电率。102...30405对0.05%BSC、0.20%DOL和1.00%VC这三种对自放电性能改善较好的不同比例添加剂作进--图1不同种类和用量添加剂的电池内阻、容量保留率随时步比较，如图2所示。可以发现，添加1.00%VC性中国煤化工能最佳，不但使电池容量保留率由93.50%提 升至Fig.1 Curves of t.MH.CNMH G resistance95.04%，同时内阻增加率仅为30.80%，与不含VCwith different kinas ana aosage aauves298储能科学与技术2015年第4卷10物，如LiF、Li2CO3以及电解质的还原产物如99年+ T2+0.05%BSC-8。9ROCO2Li等组成的“马赛克”混合物。另一种观+ TZ+0 20%DOL-7点认为SEI膜最靠近石墨的- -侧是由无机物，女张96LiF和Li2CO3等组成，而最外层是由聚合物类的有西95“9机物组成。93图3为不含添加剂与含VC添加剂负极电极界10 2030 40 5面的XPS对比分析。图3中Cis谱看出不含添加剂存储时间天与含vC添加剂电极界面中都具有5个峰:图2不同添加剂对电池性能改善对比曲线284.5 eV18处为石墨碳，285.0 eV9为CH;CH2OLiFig.2 Contrast curve of battery performance端位C，287.0 eVl°处为CH3OLi以及CH3CH2OLiimprovement with different additives中间的C，288.5 ev9)处为ROCOOLi中的C,添加剂电池内阻增加率基本-致，内阻基本没变化。290.3 el0-1处为Li2CO3以及ROCOOLi中与O相2.3不含添加剂与含VC添加剂电极界面的XPS连的C。这些物质的生成说明在电极表面电解液发对比分析生还原反应，见式(1)~式(4)。--般认为SEI膜是由几种不同的有机和无机CH;OCO2CH3+e+Li+ CHzOLi+CH,OCO* (1)CF小i。不含添加剂电极界面280284288292 2966806846886926965052545658 60524 528 532 536 540B.E/eVB.E./eV含VC添加剂280284288292 2966806846886926965052545658 60524528 532 536 540 .图3不含添加剂与含VC添加剂电极界面的XPS图Fig3 The XPS of electrode interface with and without additive VC in electrolyteCHzOCO2CH3+e+Li+CHzOCO2Li+CH*(2O，531.4 evl21处为Li2CO3中的O, 532.7 evl')和CH;CH2OCO2CH2CH+2e+2Li CH2CH2OCO2Li+CH,CH2534.02 eVl13)处分别为ROCO2Li中的O和C=0(3可以看出，对比不含添加剂电极界面，添加VC后CH,CH2OCO2CH2CHy+2e+2Li* CH,CH20Li+CH,CH2OCO*位于532.7eV处的峰强增加，与LIs谱中288.5 eV处峰对应。相对于不含添加剂电极界面，添加VC后石墨Fis谱有两个峰，分别为684.5 evVl4I处 LiF中碳峰略有降低，说明形成的SEI膜更加完整。电极的F和687.5 eV可处LiPF6中的F。可以看出不含界面在加入VC后，Li2CO3 基本不变，有机溶解性添加剂时含有大量的LiPF6及少量由于LiPF6不稳较弱的CH;OLi产物却明显增多，证明生成了更稳定分解得到的LiF,结合Lis谱55.7ev"'处LiF中定的SEI 膜，起到了保护电极的作用，阻止了Li的Li峰以及54.6 evVl处ROLi中的Li峰可以看出，的进一步反应损失，同时降低了搁置时用于修补添加剂VC加入后稳定性更好的ROLi含量增加，SEI膜所引起的自放电。两者相互作用从中国煤化工了自放电O1s谱对应4个峰: 530.7 evVI21处为ROLi中的率，提高电池搁MHCNMHG式(6)。第3期程冰冰等:添加剂对锂离子电池自放电性能的影响2992013，244: 294-299.LiPF。LiF+PFs(5)[6] Li W, Xiao A, Lucht B L, et al. Surface analysis of cectrodes fromLi,CO3+PFsPOF3+2LiF+CO2(6cells containing electrolytes with stabilizing additives exposed tohigh temperature[J]. Journal of the Electrochemical Society, 2008,3结论155 (9): 648-657.7] Quan Xiaohong (全小红)，Suo Chunguang (索春光)，Zhang(1)在搁置过程中，由于电解液与石墨碳不可Wenbin (张文斌)，et al. Estimation of lithium ion battery SOC避免的相界面反应，同时电极中活性物质的结构与based on least square supporor machne[J]. New Technology (新状态都发生了变化，使得电池内阻逐渐增大。除技术新工艺)，2014 (1): 9496. .8] Chen L B, Wang K，Xie X H, Xie J Y. Effect of vinyleneVC添加剂外，其它4种添加剂都不同程度地增大carbonate(VC) as electrolyte additive on electrochemical了电池内阻，添加剂VC能够更好地抑制电解液溶performance of Si film anode for lithium ion battries[J]. Journal of剂的分解，在电极表面形成一层薄而稳定的、比较Pover Sources, 2007， 174: 538.[9] Ota Hitoshi, Sakata Yyuichi, Inoue Atsuyoshi, et al. Analysis of有利于锂离子通过的优良SEI膜,降低了电池的阻抗。vinylene carbonate derived seI layers on graphite anode[J]. Journal(2)不同种类和比例添加剂加入至电解液中，of the Electrochemical Society, 2004， 151 (10): A1659-A1669.对电池自放电性能有一定影响。 DOX添加剂的加[10] CaiZJ, Liu Y B, ZhaoJ H, et al. Tris(trimethysilyl) borate aselectrolyte additive to improve performance of lithium-ion入不但没有改善电池自放电性能，反而减少了容量batteries[J], Journal of Power Sources, 2012， 202: 341.保留率，而BSC、DOL和VC的加入都能够一-定11] Aurbach D，Markovsky B，Salitra G，et al. Review on程度地降低自放电率，1.00%VC添加剂性能最佳，electrode-electrolyte solution interactions, related to cathode materialsfor Li-ion batteries[J]. Journal of Power Sources, 2007, 165: 491.电池容量保留率由93.50%提升至95.04%。[12] Chalasania Dinesh, Li Jing, Jacksonb Nicole M, et al. Methylene(3) VC添加剂的加入能够改变电解液与电极ethylene carbonate: Novel additive to improve the high temperature的界面结构与成分，形成更加完整的SEI膜，同时performance of lithium ion batteries[J]. Journal of Power Sources,2012，208: 67-73.有机溶解性弱的CH;OLi和稳定性好的ROLi量增[13] Swapnil Dalavi, Pradeep Guduru, Brett L Luchta. Performance加而形成致密稳定的SEI膜,一方面阻止电解液溶enhancing electrolyte additives for lithium ion bttres with silicon剂进入负极内部，减少了Li的转化，另-方面降anodes[]J. Journal of Power Sources, 2012, 159 (5): A642-A646.低由于搁置过程中用于修补被溶解SEI膜所造成14] Li Bin, Wang Yaqiong, Lin Haibin, et al. Improving high voltagestability of lthium cobalt oxide/gaphite battey via forming的损失容量，从而改善了18650 型LiCoO2锂离子protective films simultaneously on anode and ceathode by using电池自放电性能。electrolyte additive[J]. EletrochimicaActa, 2014， 141: 263-270.[15] Dedryvere R, Martinez H, Leroy s, et al. Surface film formation on参考文献electrodes in a LiCoO/graphite cell: A step by step XPS study[D].Journal of Power Sources, 2007， 174: 462-468.1] Park Yeonju， Shin Su Hyun， Hwang Hoon， et al. Investigation of16] Ensling David, Thissen Andreas, Jaegermann Wolfram. On thesolid electrolyte interface(SEI) film on LiCoO2 cathode information of lithium oxides and carbonates on Li metal electrodes influoroethylene carbonate(FEC)-containing electrolyte by 2Dcomparison to LiCoO2 surface phases investigated by photo electroncorrelation X-ray photoletron spectroscopy(XPS)[J]. Journal ofspectroscopy[J]. Applied Surface Science, 2008， 255: 2517-2523.Molecular Sructure 2014， 1069: 157-163.[17] Gao Peng (高鹏)，Zhu Yongming (朱永明), Zhang Cuifen (张[2] Zhong Shengwen (钟盛文)，Li Mingxu (黎明旭)，Zhang Qian翠芬), et al. Surface mdification of electrolyte additives on lithium(张骞)，etal. Research on high temperature storage performance ofmetal electrode[D]. Chinese Journal of Power Sources (电源技术), .the lithium-rich manganese -based cathode material[J]. Nonferrous2010，34 (3): 230-232.Metals Science and Engineering(有色金属科学与工程), 2013(4): [18] Li Jia, Zhang Jian, Zhang Xigui, et al. 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