生物质制甲醇的研究现状及展望

安徽农业科学,Joumal of Anhui Agni. Sei. 20009 ,37(6) :2653 -2654责任编辑王淼责任校对傅真治生物质制甲醇的研究现状及展望朱灵峰,明海涛,吴波,张玉萍,王哲(华北水利水电学院环境与市政工程学院,河南郑州 40101摘要介绍了国内外生物质 气化合咸甲醇系统(BCMSS)的研究现状、存在的主要问题及市场前景。关键词生物质;合 成甲醇;现状;前景中圈分类号S216文献标识码A文章编号0517-611(2009)06 -02653 -02Research Statuss and Prospet of the Methanol Synthesis from BiomasZHU Ling-lenget al (School of Enionmenal and Municipal Enineering, Noth China Uuiversity of Water Conseraney and Eetrice Pow-er, Zhengzhou, Henan 450011 )Abstract, The research status, main existing problems and the market prospects of bionass gsification methanol eyntheis sytem ( BCMSS)at home and abroad were introduced.Key words Biomas; Methanol synthesis; Status; Foreground随着能源危机和环境污染的加剧,研制清洁替代性能这些气体随后通过热交换器被冷却,然后进人甲醇合成反应源,越来越得到人们的高度关注。生物质能源以其资源丰器(MSR)。③甲醇合成反应在3 MPa, 260 C下进行。生产富可再生及可实现温室气体(CO2 )的零排放等特性而具有的甲醇经分离后,未冷凝的一部分气体循环到 HGR;另一部成为- -种全球最大的可再生洁净能源的可能性。秸秆类生分气体为提高CO转化率,返回到MSR, 整个甲醇合成过程物质热化学气化催化合成甲醇是生物质能源的高效转化技中Co的转化率可达90%。术之一。生物质气化合成甲醇系统( bionass gaifeation1.2美国NREL生物质合成甲醇项目美国国家可再生methanol synthesis system, BCMSS)可分为两大部分,第一部能源实验室( NREL)采用热化学方法对非粮类生物质的转化分为生物质热化学气化制原料气,再经净化及调配氢等处理技术进行攻关研究”。从1993年开始,NREL与其他研究单制成合成气;第二部分为合成气在- -定压 力和温度条件下经位合作在夏威夷建造了一座生物质气化示范工厂。该I厂催化剂催化合成粗甲醇.粗甲醇经精馏后得到甲醇产品。以蔗糖残渣为原料,以氧气/水蒸气为气化剂,使用鼓泡流化1国外的研究现状床反应器,操作压力为2 MPa进料速率100 Vd(干基) ,该工发达国家早在20世纪80年代开始,就已经对生物质合艺的特点是使用了 -步催化剂。该项目的工艺流程是生物成甲醇燃料进行了相关的实验室研究,经过长期、系统地研质原料经干燥预处理后在气化炉内经氧气/水蒸气气化,出究,生物质甲醇技术日趋成熟,并有工业中试装置在世界各口的原料气经除灰处理, -部分用来发电,- -部分经脱焦和地成功运营。配氢调节用来合成甲醇。1.1 美国的Hynol Process项目 美国环保署与美国加州1.3瑞典 BAL-Fuels和BoiMeet 项目BAL-Fuels 项“大学在1995 ~ 2000年合作进行了Hynol Process研究" ,在采用氧气/水蒸气为气化剂,操作压力为2.7 MPa,气化炉为高温高压下将生物质和氢气转化成合成气,进而合成甲醇。流化床反应器 ,生产的粗合成气的成分组成为:Co 35. 6%、Hynol Process 项目包括3个阶段:①在加氢气化炉( HCR)H2 28.6%、CO2 28. 8%、CH 6. 7%其他0.3% (干基);粗合内,生物质与循环回的富氢气体在3 MPa, 800 C下反应,水成气经冷凝、除颗粒杂质后,通过Co变换单元调整H,和co蒸气以0.2 kg/kg生物质的速率进入。HCR 内的反应如下:的比值,达到甲醇合成最适比例后,进入甲醇合成单元合成C+2H2→CH, + OH(1)甲醇。该项目有一个特点,即引入了一个自热重整器C+H20- +CO +H2-OH(2)(ATR) ,使甲醇合成器排放气中的甲烷与水蒸气重整为H,CO2 +H,- +CO +H20-△H(3)和CO并循环回合成器,提高了甲醇合成产量。BoiMeet项产生的气体中CO.H .CH,分别为13% .38% .20% ,碳目(21使用Hamelinck',提出的一步通过法原理,生物质气化的转化率高于87%。由于反应(1)为放热反应，反应(2)和气直接进人甲醇合成器合成甲醇,未反应的合成气进入发电(3)为吸热反应,热量正好平衡,所以无需外部热量供应。②系统发电。虽然,该项目的甲醇合成产率较低,但由于与发HCR出来的气体与另外加人的天然气在水蒸气重整反应器电系统联合,使得整体效率得到提高,从整体来看,该项目具(SPR)中与水蒸气反应生产co和H2 ,反应如下:有明显的经济优势。CH, +H20- CO +3H2(4)1.4 日本甲醇合成项目 日本的小林由则等使用意大利CO2 +H,- +C0+H2OSPR中使用的是传统的镍基催化剂,在3 MPa, 900 C下(5)黑麦草和稻草球为原料,气化炉为流化床，气化剂为氧气/水蒸气,在800~1000 C下生产甲醇合成气,然后在压力为6 ~运行,SPR的出口气中H2和Co浓度分别为60%和21%。10MPa温度为200~300C和铜锌催化剂的催化下合成甲醇4。并在长崎研究所建立了一个生物质处理能力为50基金项目河南省教育厅科技攻关项 目(07610000作者简介朱灵峰(1958- ),男,河南内乡人,博士,教授,从事可再kg/d的中试工厂,采用各种生物质材料均成功合成甲醇。试生能源转换技术研究。验得到的产品经分析其重量百分比为:甲醇87%、水1% .其.收稿日期2008-12-11他化合物12%。该项目流程是:生物质原料经预处理后,在2654安徽农业科学2009年气化炉内用氧气/水蒸气气化为原料气,原料气再经过冷却、显提高催化剂的活性和热稳定性[国)。净化调节后合成甲醇。3展望1.5 其他国家的生物质甲醇研究荷兰的Beenackers国内甲醇市场方面,2005年甲醇价格为1900~2 100AACM等')英国的Brandon 0 H等|6]、新西兰的Palmer Eric元1以上;2006年达到3950 ~4200元/:;2007年国内市场R等'以木头为原料,进行了甲醇合成气的研究,制备出优容量继续增加,以16. 5%的年递增速度来算的话,2008年甲质合成气;土耳其的Demirbas Ayhan'el也以木材为原料,进行醇市场的需求量将达到960万t左右,由此可见甲醇工业的的甲醇合成研究中,获得了中热值的甲醇合成气;德国太阳发展前景是十分广阔的。甲醇的市场需求潜力将会为.能与氢研究中心的Specht M'9) 等,使用循环流化床反应器并BGMSS的研究提供资金上的支持,加速该项目的研制进程,通过加氢进行了甲醇合成的研究(由于过程中使用了加氢,推进该项目尽快实现产业化。可以预见,有中国政府的大力所以成本变得比较高);日本北海道大学的铃木勉(0]以木材支持和相关配套政策法规的引导,生物质甲醇项目必将成为碎片为原料的甲醇合成研究中,合成气在铜锌催化剂下、温-个重要的产业,经济、社会、环境效益日益显著。度为230 ~260 C和压力为6 ~ 10 MPa下催化合成甲醇,最后参考文献获得燃料级甲醇;印度、南非等国在小规模生物质气化利用[1]孙晓轩.生物质气化合成甲醇二甲醚技术现在及展望[].中外能源，2007 ,12(4):29 -3装置和应用上也取得了很大的进步。[2]阴秀丽，常杰，汪俊锋,等由生物质气化方法制取甲醇燃料[J].媒炭2我国的研究现状转化,2003 ,26(4):26 -301998年中国科学院广州能源研究所成功研制出了1[3] HAMELINCK C N,FAAJI P C. Fure prepete for pouetion of methe.nol and hydrogen from binass[J]. Hydrog Energ, 197 ,2(10):971 -MW生物质发电系统,并在福建莆田建成生物质发电示范工程,后来又在海南三亚市建成- -中型生物质发电站并成功运[4]小林由则,加幅达雄，前田隆之,等生物质气化制造甲醇体系的开发[J].三菱重工技报,2001.38(2) :108-111行。国内其他的一些高等院校和科研院所对生物质甲醇合[5] BEENAEKERS A A C M,Van SWAAIJ W P M. Methanod from wod[J].Sol Enengy ,1984 2(5);:349 -367.成项目也开展了相关研究。[6] BRANDON 0 H,KINSEY D v. lmlenaion of the tchnologio for the笔者以玉米秸秆为原料,经热化学气化制原料气,再经themochernical processing of biomass thermoehem[C]. Proeess. Biomass,脱硫、除氧、去焦、纯化、配氢等处理制合成气后,在直流流动Evolved [ Fur. WorkshoP] ,lst, 1983 :307 -311.[7] PALMER ERIE R. Gasifieation of wood fom methanol production[J]. En等温积分反应器中,使用国产C301铜基催化剂、在5 MPa压ergy Agic ,1984 ,3(4) :363 -375.力下和210 ~250 C范围内,对玉米秸秆合成气进行催化合8] DERNIRBAS AYHAN Biomas resourcs for energy and chernical indusary[J]. Energy ,Edue Sei Technol ,000,5(0):21 -45成甲醇工艺试验研究"。试验结果表明,低热值秸秆燃气[9] SPECHT M,BANDI A. BAUMGART F,e al. Synthesis of methanol from经过适当处理,可以直接合成甲醇。在适宜流量(0.8~1.0biomass/CO, resources.B. Cerhoue gas controlhnol[C].Proe Imt Condmol/h)下,甲醇的时空收率为0.24 kg/(kgcat:h)。笔者还对[10]铃木勉生物质的能量转化及催化剂技术[J].触媒,00,42(7):52122影响甲醇合成系统的工艺条件(温度、压力和空速等)优化进-525.[11] zHUL F,DU L,ux B,et al. Proces conditionie for prpring methanod行了试验研究,得到了生物质制甲醇的优化工艺方案。from conestak ga[J]. Joumal of Enironmental seiences , 2000 ,19(5);628 -632.中国科学院广州能源研究所也进行了生物质甲醇合成[12]阴秀丽，常杰。汪俊锋，等生物质合成气合成甲醇[J].太阳能学报，研究,该所进行了富CO,原料气合成甲醇的试验,并与富Co2005 ,26(4) :518 -522.原料气相比,富CO2原料气合成甲醇的时空产率和选择性均[13]张喜通，常杰，王铁军等Cu -Zn -AI -Li催化生物质合成合成甲醇[J]过程工程学报206,6(1):)4 - 107.有下降(”。该所与香港大学的合作研究中发现，利用富co原料气对催化剂进行的活性评价显示,适量添加锰助剂能明.(上接第2650页)[5]叶嘉安香港的经济结构转型与土地利用规划[J]地理学报,1997,8提高,人们从对经济的追求的观念转变为对生活质量的追(8):39 -51.[6]田春华香港回归十年再回首一-国 七资源部规划同司长胡存智纵谈求。政府为了给城市居民创造一-个 良好的环境城市的发展香港」地利[J] 国+资源20070 ,7(2)22-25.也越来越重视城市绿化带的建设。另-方面 .是由于政府加[7]叶汇，林慧玲关于香港人口的分布与其土地利用问题的意见[].热带地理,00020(1):12- Is.大了对环境治理的强度,整个环境得到了改善,使得香港的[8]张骆鸣香港新市镇与郊手公园发展的空间关系[J].城市规划学刊，2005(6)94 -99山地上的植被覆盖度不断增加。9]王良健,包浩生,彭补拙基于遥感与GIS的区域土地利用变化的动态监澜与预测研究[1].经济地理000202):47-50.adusand bnd cove[10]邓先瑞、严玲.杨椒玲。湖北省耕地资源及其可持续利用对策[J].长97 ,4(1/江流域资源与环境1998,7(1):31 -39.change [J]. Farth Sciene Fonier.1992):26-33[2]张君,刘丽基于马尔柯夫模型的绿洲土地利用变化预测研究[J].统[1]曹晶品，吴静.李纯斌基F马尔柯夫模型的酒泉市肃州区LUCC趋势计与信息论坛，2006,21(4):73 -76.预测[J]国土与自然资源研究2008(1),.45-47.[3] 冯通从植被指数看香港的环境及变化[J].地理学报,1997.52(S1):[12]苗作华。刘耀林，张德礼基于时空的土地利用变化预测及其对策144-151.[].资道酒香上06,23(6):1 -5.[4]顾翠红,魏清泉，王东峰香港城市土地用途规划控制的机制[J].热带13]解络平,周杰土地利用变化预测研究一以西安地区 为例[J].干阜地理.20006 ,26(2):151 - 156.区研究2008 ,25(1):125-130.