水中臭氧的分解动力学研究

第15卷第5期高校化学工程学报No 5 Vol 152001年10月Journal of Chemical Engineering of Chinese Universities文章编号:1003-9015(2001)050500-05水中臭氧的分解动力学研究陈英,李艳莉2,张浩2,钟理2,陈焕钦2(1.茂名学院(官渡校区)化工系,广东茂名525000;2华南理工大学化工学院,广东广州510641)摘要:在尽可能地排除UV、传质及自由基吸收剂等影响的情况下,在293.2-298.5K和pH3.2-13.0条件下,用Stopped-ow光谱仪研究了O3在水中分解反应动力学。pH3.2-13.0条件下,O3分解相对于O3的反应级数为1级。在pH10.1-10.3之间,OH或pH对O3分解的影响可能有一个突变点。pH10.1-10.3以下(含pH10.1点,O3分解相对于OH反应级数平均为0.13,在pH10.1-10.3以上(含pH10.3点),O3分解相对于OH反应级数为1.37。在pH10.1-10.3以下时,O3分解活化能为1467kJ-mol关键词:臭氧;分解;动力学中图分类号:TQ013.2;O613362文献标识码:A引言臭氧是一种强氧化剂,用于饮用水消毒和废水处理时,不但能杀菌、除臭、脱色,而且具有分解芳烃类等毒性大并且难生物降解的有机物、表面活性剂、氰等有机物的作用,同时还具有不会产生二次污染等优点;所以,近年来对臭氧在这方面的应用进行了较多的研究。研究O3氧化降解水体中有害物必须先研究O3的分解过程。由于实验条件限制,不同学者分析O3浓度以及测定O3衰减的方法不同,所得的结果很不一致。此外,目前绝大多数的研究者研究的是pH<9-10以下的臭氧分解,对强碱性的水溶液中臭氧分解却很少涉及。 CHIANG-HAI KUO研究了pH为3-13的水溶液中臭氧分解,但并未尽可能排除UV(紫外线)的影响(对臭氧化的研究表明,UⅤ及OH均对臭氧化有催化作用)。本研究采用 Stopped-ow光谱仪对水中溶解臭氧的分解进行硏究。通过实验发现,当用同样的方法进行实验时,在pH=10.1时,臭氧分解50%时所用时间为600s左右,而pH=103时,臭氧在几秒钟内分解完毕。为了尽可能减少UⅤ对臭氧分解的影响,在pH<10.l(含pH10.1)以下时,由于臭氧的分解速度相对较慢,因此每间隔一定时间,用 Stopped-Flow光谱仪对臭氧水溶液进行扫描,测得不同时间下臭氧水溶液的吸光度,从而得到不同时间时的臭氧水溶液的浓度;在pH>10.3(含pH10.3)以上时,由于臭氧的分解速度很快,则直接用 Stopped-Flow光谱仪测臭氧的衰减曲线。实验部分实验装置与过程参见文献[9],它由 Stopped-flow光谱仪组成(本实验中所用的 Stopped-flow光谱仪型号为 Hi-tech Model SF-6l)。该系统能使不同的液相反应物在0.00ls内混合均匀,能连续准确测定干分之一秒内的反应物对光的吸收率随时间的变化关系。通过测定反应物对光的吸收率随时间的变化,根据Beer- Lambert定律得到反应物浓度随时间的变化,求出动力学数据实验中所用水为蒸馏水;溶液pH用硫酸及氢氧化钠溶液调节;所用试剂均为分析纯由臭氧的紫外吸收光谱可知,臭氧在26σn处有极大吸收,因此,臭氧分解实验波长选择260nm;由收稿日期:20001008;修订日期:2001-02-1基金项目:广东省自然科学基金资助课题(99064作者简介:陈英(1967-),女四川江津人,茂名学院副教授,硕士中国煤化工CNMHG第15卷第5期陈英等:水中臭氧的分解动力学研究501Stopped-flow光谱仪测出臭氧在该波长下吸收率随时间的变化曲线。3实验结果与讨论3.1理论分析O3分解反应可由下列方程表示12A(O3)+BOH)—>Ps(产物)则反应速率为/dt= kcaC实验过程中pH值变化很小,故OH的浓度c可看作常数,方程(2)可简化为dc /dr=k,c其中因此由O3浓度随时间变化可求出k(表观速率常数或O3分解速率常数)及相对于O3的反应级数m。通过改变OH的浓度,可由式(4)求出相对于OH浓度的反应级数n和衰减过程的速率常数k反应活化能E根据 Arrhenius方程(5)得出1nk=lnk。-E.1其中k为指前因子,E为反应活化能,R为普氏气体常数32O3分解-0.2O3分解实验在293.2-298.5K和pH=3.2-13.0条件下进行初始O3浓度为0.0008molL。图1是温度为2985K08和pH=32-10.1条件下O3分解相对于O3浓度的反应级数确定。从图1可知,在pH=3.2-10.1时O3分解相对于C浓度的反应级数为1级。图2是2947K和pH=10.3~130时O3分解相对于O3浓度的反应级数确定从图2可知,在00040006000800010000pH=10.3~13.0下O3分解相对于O3浓度的反应级数为1级。图3是OH或pH对O3分解的影响;表1是不同温图1pH3.2-10.1和298.5KpH0.1时温度294K时相对于O3反应级数确定度和pH时O3分解动力学。从图3和表1可知,在pH=10.1~10.3之间,OH或pH对O3分解的影响有一个突变+pH3.2◇pH4.5◆pH4.8ObH6.7●pH8.0pH9.0×pH10.1,294K-0.81.200.0020.00400060.0080.02(a)pH10.3-119及294.7K时相对于O3反应级数确定图2(b)pH127-130及2947K时相对于O反应级数确定Fig. 2(a) Ozone concentration profileFig 2(b●pH10.3OpH10.5△pH9V凵中国煤化工CNMHG高校化学工程学报2001年10月点;pH10.1、294K时,O3分解速率常数k为528×10s-,pH10.3、2947K时O3分解速率数k为1.39×10-s从图3和表1可知,pH=10.1-10.3以下(含pH10.1点),O3分解相对于OH浓度反应级数平均为0.13,在ph10.1-10.3以上(含pH10.3点),O3分解相对于OH浓度反应级数为1.37。由表1可得在pH=10.1-10.3以下,O3分解活化能为146.7kJ·moll。图3pH对O3分解的影响Fig 3 Ozone decomposition▲pH4.5-9.0,293.2K△pH3.2-90,2955KOpH0.3-13.0,2947K表1不同pH,不同温度下O分解反应动力学Table 1 The kinetics of ozone decomposition in waterTemperature, KReaction order with Constantk, s-I Reaction order with respect Reaction energy, k].mol-165×102.18×103.71×1044.76×107.48×103293.21.08×100.141.58×104294.7141×10213.073×1023.3分析讨论33.1与其他作者的实验结果比较本实验结果与其他作者的实验结果不完全相同,以下分别就O3的反应级数、酸度影响、k大小比较等方面加以比较。有些作者研究O3分解所得出相对于O3浓度的反应级数为1.5或2等,而其他作者4得出的结果是相对于O3浓度的反应级数为1,并推导了相应的动力学方程;本文实验结果与后者相同Kuo2得出,pH<9时相对于OH反应级为0.63;沈鹤柏在pH=5.3-8.0时,得出相对于[OH]反应级数为0.2,本实验得出pH=3.2~9.0时,相对于[OH]反应级数为0.13,与沈鹤柏实验结果相近Teramoto2得出,pH=8-13.5时,相对于[OH反应级数为0.88; Czapski和Kuo2分别从pH=10~13和pH=9-13时的条件下得出,O3分解时,相对于[OH反应级数均为1;本实验得出:当pH=10.3-13时,相对于[OH反应级为1.37。综合其他作者的结果可知,在强碱性溶液中,相对于[OH]反应级数在1附近波动。通过本实验结果与Kuo的实验结果比较发现,在pH<10-10.3时,Kuo得出的k的数值比本实验的结果要大2-3个数量级以上;而在pH>10-10.3时,本实验所得的k4较大,但两实验结果相差不到1个数量级。通过本实验结果与沈鹤桕ψ的实验结果比较发现:在pH<10-10.3时,本实验所得的k比较小,但两实验的k基本上在同一数量级。32结果分析上述不同作者得出的结果差异,可能与实验条件有关(如实验仪器、实验方法等)Kuo与本文所使用的实验仪器均为 Stopped-Flow光谱仪,均是H中国煤化工一定实验CNMHG第15卷第5期陈英等:水中臭氧的分解动力学研究503条件下的吸收度来获得O3分解的有关数据。在pH<10以下时,由于臭氧的分解速度相对较慢,因此本文用 Stopped-Flow光谱仪对臭氧溶液每间隔一定时间扫描一次,测得不同时间下臭氧水溶液的吸光度,从而得到不同时间时的臭氧水溶液的浓度,这样在臭氧衰减过程中只有少许时间受到UV的影响;在pH>10以上时,由于臭氧的分解速度很快,本文则直接用 Stopped-Flow光谱仪测臭氧的衰减曲线(同Kuo),这样在臭氧衰减过程中一直受到UⅤ的影响Kuo在其整个实验酸度范围内均直接用 Stopped-Flow光谱仪测臭氧的衰减曲线。沈鹤柏等人采用旋转园盘电极伏安法研究O3分解,在整个臭氧衰减过程中没有受到UⅤ的影响研究表明紫外光(Uv对臭氧分解及臭氧氧化均有催化作用。;上述对pH<10-10.3时,Kuo、沈鹤柏及本作者在各自实验条件下的k。及相对于[OH反应级数大小比较也说明了紫外光UV)对臭氧分解有影响。在pH>10-10.3时,本实验所得的k要比Kuo得出的k的数值大,可能是与实验所用的水不同有关。本实验用的水仅为蒸馏水,Kuo所用的水为臭氧处理的蒸馏水( perozonied water;臭氧处理的蒸馏水已除去了极微量的污染物,因此所得的臭氧衰减速度要慢。在pH<10~10.3时,本实验所得的k比沈鹤柏得出的k小,可能与两实验所用仪器有关。 StoppedFlow光谱仪中,含O3的水溶液充满cel’而旋转园盘电极伏安法中,含O3的水溶液并未充满cel旋转园盘电极伏安法中,由于含O3的水溶液并未充满cel,溶于水中的O3及O3分解产物O2将部份挥发到气相中,从而使液相中的O3浓度随时间的变化而减小得更快些。O3分解影响因素复杂,因此不同的作者在不同的实验条件下得出不同的结果。本文的结果虽不能完全反映O3分解真实情况,但相对其他作者来讲,由于尽可能地排除如UV(在臭氧分解过程中尽量减少UⅤ对臭氧水溶液的照射时间,不象Kuo那样,在实验pH范围内,臭氧在分解过程中一直都处于UV的照射之下。)、传质( Stopped-fow光谱仪能使不同的液相反应物在0.00ls内混合均匀,在液相内可忽略传质影响;cel中充满液体,不象沈鹤柏的实验那样有液相中的O3挥发到气相中)、及自由基吸收剂影响本文与Kυo和沈鹤柏等均用硫酸及氢氧化钠调节O3水溶液的pH,而不是用缓冲溶液来调节,因为缓冲溶液中有如磷酸根等自由基吸收剂以),因此能比较真实反映水中O3分解情况4结论(1)本文在尽可能地排除UV、传质及自由基吸收剂等的影响情况下,用 Stopped-Flow光谱仪研究了O3分解反应动力学,因此相对其他作者来讲,本文所得的O3分解反应动力学结果较能真实反映O分解情况。(2)在293.2~298.5K温度和pH=3,2-13.0条件下,O3分解相对于O3浓度的反应级数为1级。在pH=10.1-10.3之间,OH或pH对O3分解的影响可能有一个突变点。pH=10.1~10.3以下(含pH0.1点),O3分解相对于OH浓度反应级数平均为0.13,在pH=10.1~-10.3以上(含pH10.3点),O3分解相对于OH浓度反应级数为1.37。在pH=10.1~10.3以下,O3分解活化能为1467kJ,moll符号说明:指前因子,(molL)表观速率常数或臭氧分解速率常数,(mol-L-")l-s臭氧摩尔浓度,molL相对于O浓度的反应级数臭氧初始摩尔浓度,mol-L相对于OH浓度的反应级数g,[OH]一OH浓度,moL普适气体常数,J(mol)-K1E反应活化能,k-(mo)反应时间,s速率常数,(molL)om.s反应温度中国煤化工CNMHG高校化学工程学报2001年10月参考文献I SHEN He-bo沈鹤柏). 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College of Chemical Engineering, South China University of Technology, Guangzhou 510641, China)Abstract: The kinetics of ozone decomposition in water was investigated in temperatures range of293.2-2985K in aqueous solution and the ph values of 3. 2-13. 0(the ph values of aqueous solution wasregulated by using H2SO4 and NaoH) by using the stopped-flow spectrometer, in which some effect factors ofozone decomposition were removed such as mass transfer and radical absorber in buffer solution. It wasobserved that below pHlO. I the rates of ozone decomposition in normal temperature are slow and the half-lifeof ozone in water at pHIO. I is about 600s, but at pH10.3 the rate of ozone decomposition is so fast that the halflife of ozone in water is only several seconds. As it is well known that UV can accelerate ozone decomposition,the experiments below pH10. 1 was undertaken by intermittent scanning to reduce the influence of UVThe kinetics of ozone decompostion is first order with respect to ozone concentration in the ph range of3.2-13.0. There might be a mutant point about OH effect on ozone decomposition at pH 10. 1-10. 3. In the phrange below 10.1, the reaction order with respect to OH concentration is 0.13, and the activation energy is146.7kJ, mol- In the ph range above 10.3, the reaction order respect to OH is 1.37Key word: ozone; decomposition; kinetics中国煤化工CNMHG