椰壳、椰壳渣与脱灰椰壳渣热解及热解动力学

第58卷第5期化工Vol 58 No 52007年5月Journal of Chemical Industry and Engineering (China)研究简报!椰壳、椰壳渣与脱灰椰壳渣热解及热解动力学姚伯元,寞智峰,黄广民,刘仁成(海南大学海南省精细化工重点实验室,海南海口570228)关键词:椰壳;椰壳渣;脱灰椰壳渣;热解;动力学中图分类号:TQ013文献标识码:A文章编号:0438-1157(2007)05-1210—0Pyrolysis and pyrolysis kinetics of coconut shell, coconut shell residueand de-ashed coconut shell residueYAO Boyuan, DOU Zhifeng, HUANG Guangmin, LIU Rencheng(Hainan Provincial Key laboratory of Fine Chemicals, Hainan University, Haikou 570228, Hainan, China)Abstract: The pyrolysis of coconut shell, coconut shell residue and de-ashed coconut shell residue wasstudied with the thermogravimetric technique, and the pyrolysis kinetics models were established. It wasfound that for coconut shell residue and de-ashed coconut shell residue, pyrolysis mainly occurred betweer280-370C, and there was only a single peak in their dtg curves. But in the case of raw coconut shelltwo stages of 230--300C and 300-350C, were involved in the pyrolysis process, which resulted in twoks in the dtg curve. Apparent activation energies for the pyrolysis of these three materials wereestimated,and the difference of apparent activation energies in the low temperature range was more evidentthan in the high temperature range and the highest reaction rate appeared in the high temperaturestage. When used for making activated carbon, coconut shell residue and de-ashed coconut shell residuehave more advantages than coconut shell. The pyrolysis temperature is in a narrow range. the pyrolysisprocess is easy to control and is noted for energy savingKey words: coconut shell; coconut shell residue de-ashed coconut shell residue; pyrolysis; kinetics引言固定碳的贡献较小。木质素具有苯丙烷型、非结晶性三维高分子网状结构,热分解温度相对较高,通海南具有丰富的椰壳资源,2004年椰壳总产过热缩聚反应形成炭骨架。因此,在以椰壳制备活量约2.42亿个,大多数用作制备椰壳活性炭原性炭时,实际上是利用原料中的木质素。研究表料口3。椰壳( coconut shell,,CS)组分包括纤维明,椰壳经酸水解处理后,其中的半纤维素等素、半纤维素和木质素等。在热解过程中,纤维素水解为聚糖(包括木聚糖、葡聚糖、果葡聚糖等)、和半纤维素热稳定性差,在较低热解温度下发生热寡糖以及葡萄糖、木糖等单糖,经分离提纯后可得分解反应,形成的小分子以挥发分的形式析出,对到具有重要经济价值的单糖和寡糖。椰壳酸水解2006-09-18收到初稿,2006-12-11收到修改橫ed date,2006-09-18联系人及第一作者:姚伯元(1955-),男,教授中国煤化工nE-ml:yy盒项目:科技部重大基础研究前期研究专项haiCNMHG(2003CCA03600);海口市重点科技项目(2002125)。第5期姚伯元等:椰壳、椰壳渣与脱灰椰壳渣热解及热解动力学·1211·后,经离心分离含糖母液后得到的固体残渣即为椰固定碳与CSR差别不大,说明脱灰过程中减少了壳渣( coconut shell residue,CSR),主要成分为无机组分,而对有机组分含量影响不大。未降解的木质素等,可以作为制备高性能活性炭的2.2热解过程分析优质原料。对椰壳渣进行脱灰处理后,可得到脱原料的热失重曲线(TG曲线)见图1,其热灰榔壳渣( deashed coconut shell residue,失重速率曲线(DTG曲线)为TG曲线的一阶微DCSR)。CSR与DCSR都可以制备高性能活性炭,分曲线,见图2。用DCSR制备还可满足GB/T138031-199对木质颗粒活性炭一级品灰分不超过3%的要求。DCSR炭化过程是影响产品性能的重要因素。炭化过098y程中主要发生热分解与热缩聚反应,研究和掌握其过程与机理很有必要。椰壳热解过程已有文献报道3,但其热解动力学、CSR与DCSR的热解及热解动力学研究尚无报道。1实验部分0000实验样品为海南CS、CSR与DCSR。DCSR300400500600700800为在浓度为10%的磷酸溶液中浸渍3h进行脱灰处理后的CSR。图1CS、CSR和DCSR的TG曲线用粒度小于74gm的原料,在氮气保护下Fig 1 TG curves of CS, CSR and DCSR用美国TA公司Q600型热重分析仪进行热重实验。实验条件为氮气流量50ml·min-3,升温速率5℃·min-1,样品用量04~0.7mg.炭化热DCSR解实验在SK2-2-10型管式电阻炉上进行。2结果与讨论21原料的工业分析灰分按GB/T12496.3-199水分按GB/T12496.4-1999、挥发分按GB212-91等规定测定,固定碳由差减法计算,结果见表1100200表1原料的工业分析图2CS、CSR和DCSR的DTG曲线Table 1 Industry analysis of different coconut shellsFig 2 DtG curves of CS, CSR and DCSRM,d/% A/% V/% FC.d/%由原料的TG曲线可知,其热解过程可分为以9.184.5414下阶段。8.480.7970.1820.(1)干燥阶段:从室温到150℃。失重主要由7.5271.0621.19失水引起,包括失去外在水和内在水,一般占原料质量(空气干燥基)的10%以下,见表2。由表1可知,CS、CSR、DCSR虽均属于高挥(2)热分解阶段:从250~370℃。失重主要发分、低固定碳原料,但也有差异。CSR与DSCR由于原料中有机组分的热分解。从TG曲线可以看的灰分和挥发分含量小于椰壳,而固定碳含量高于出,3m中国煤化工在50%以上椰壳,说明CS经过水解后,其中有机组分发生明见表CNMHG京料最大失重速显变化。研究表明,CSR与DSR炭化收率都率峰都m现仕以温度围,这与维素、半纤维素比CS高。DSCR的灰分明显低于CSR,挥发分和及木质素都在该温度范围内发生热分解反应有关化工学报第58卷表23种椰壳原料在不同热解阶段的失重比例Table 2 Mass loss ratio of three types of coconut shells in different pyrolysis stagesDryness stageThermal pyrolysis stageThermal polycondensation stageemperatureTemperatureMass-lossrange/℃ratio/%ratio/%range/℃ratio/%30-15050-37030-1507.8250—370370-80017.8DSR30-150250-370370-800由于3种原料组分中各种化学键对热稳定性存在差率相同,则热解反应微分速率方程为别,因此在升温过程中,键能较低的各种桥键首先da=k(-a断裂,各种含氧官能团(-OH、COOH、C=0、-OCH1等)支链、脂肪族侧链等随着式中a表示热解反应转化率;k表示反应速率常温度进一步升高也开始断裂,生成的自由基碎片最数;n表示反应级数。终生成稳定的小分子,以挥发分形式迅速离开体转化率a可表示为系,致使体系快速失重。(3)热缩聚阶段:370℃以上。失重主要由于式中W、W.分别为失重前后样品质量;W2表原料中有机组分发生热缩聚反应。随着反应温度的示热解反应t时反应物质量。升高,芳环上的C—H等键能较大的键发生断裂将 Arrhenius公式k=Aexp(一E/RT)代人生成的含有芳环结构的自由基碎片之间发生芳环间式(1)得脱氢缩聚反应。随着缩聚反应进行,芳香分子层片ALexp(-E/RT)J(1-a)增大,形成以石墨微晶为主的乱层堆积炭结构。伴当升温速率固定时,则有dT/dt=C,C为常数,随着芳环间热缩聚反应,仅析出H2,故该阶段失代入式(3)化简得重较缓和。在DTG曲线上,CS存在明显的重叠双峰,=(1-a)°exp(-E/Rr)分别位于230~300℃与300~350℃两个温度区间。用 Coats-Redfern积分法,对式(4)进行积分而CSR和DCSR只存在单峰,位于280~370℃之当n=1时间。一般认为,半纤维素热解峰对应于250]-[(-2g)R00℃之间。可见230~300℃处对应于半纤维素的当n≠1时热解。CS经酸水解后,其中的半纤维素等易降解的组分比例显著下降,因此CSR和DSCR以未降吗[-(-2)]解的纤维素和木质素为主,其DTG曲线只存在单由于E》2RT,故可令2RT/E≈0,则峰。在此温度区间,CSR和DSCR的热失重比例明显小于CS的失重比例(见表2)。CSR和DSCR因木质素含量相对增加,其炭化料收率比CS高,因此,当热解反应视为一级反应时,式(5)可变和热重实验结果吻合。换成如下形式炭化实验发现,3种原料析出大量挥发分的温度范围有明显区别:CS在250℃左右,而CSR和式中A为指前因子,min-;E为活化能,kJDSCR在300℃左右,说明发生剧烈热解反应的温mo;R为气体常数,8.31Jmol-·K度不同,显然与CSR和DSCR中缺少半纤维素令Y=ln[-ln(1-a)/T2),X=1/T,由有关。式(叶ˇ为姓关系,斜率为2.3热解反应动力学E/中国煤化工此,由直线的斜在热解反应过程中,假定小分子化合物全部以率和CNMH学参数。挥发分形式析出,即热解反应速率与挥发分析出速实验中分别选取原料主要热解反应温度区间第5期姚伯元等:椰壳、椰壳渣与脱灰椰壳渣热解及热解动力学·1213·表3回归分析与热解反应表观动力学参数计算结果Table 3 Calculated results of apparent dynamics parameters and linear regressionSampleEquation of linearR/kJ·mol488-553Y=7.50-11845.2X98.432.15×103/min558-608Y=-0.55-7409.5X0.9980.68461.574,25×1040.1286613-638Y=14.96-16882.1X0.9980.834140.295.33X10l0.9905508-533Y=13.14-15080.4X0.9920.834125.327.74X10100.0197538-608Y=0.86-8548.1X-0.9990.60671.042.03×1050.0673613-648Y=20.34-20528.7X0.9940.765138.492.21X100.7177Y=18.43-18255.3X1.84X10130.0146548-608Y=2.72-9716.4X0.9990.64180.741.47X1060.0736613638￥=14.10-16.9X1,41×10140.7668Note: R-correlation coefficient R'-correlation cofficient critical value (a=0. 01).488~648K(215~375℃),温度间隔为5K,见过程中,半纤维素降解为木糖等,因此CSR和图3。对经上述变换后的热重实验数据回归处理,DCSR以纤维素和木质素为主,热稳定性相对较可得到Ⅹ对Y的线性方程。在a=0.01的置信水高,除含氧官能团和支链断裂外,热稳定较高的主平上,均满足R>R°,因此各段线性关系均显著。要组分尚未发生热分解反应,因此表观活化能较将r=-E/R,b=ln(AR/CE)联立后,求出3种高,平均表观反应速率k值较低。原料热解反应的表观指前因子A及表观活化能E在高温段时,3种原料的表观活化能E值均较等动力学参数,见表3低温段高,但差别减小。CS与CSR的E值非常接近。在此温度段,3种原料的热解反应表观速率常-120数k均达到最大值,分别为09905、0.7177、0.7668min-,在DTG曲线上表现为都出现峰。-14.0B3说明3种原料中热稳定性较高、活化能较大的化学键开始断裂,主要热解反应激烈进行,并达到最大反应速率。DCSR的E值高于CS和CSR,与脱灰作用有-17.0关。无机物中的碱金属与碱土金属在化学反应中都0.0016000170.0018000190.0020有催化作用,可降低反应活化能。DCSR的A仅为0.23,明显低于CS的0.88与CSR的0.79。同图3CS、CSR和DCSR表观动力学样原因造成CSR和DCSR的k值明显低于CS。模型曲线与拟合直线图研究表明,3种原料制备高性能活性炭时,炭Fig 3 Modeled and fitted curves of apparent化前期热分解有明显差异,炭化后期基本相同。上dynamics of CS, CSR and DCSR述建立的热解动力学模型可较好地解释3种原料的从表3可以看出,在低温段,CS表观活化能热解反应过程。此研究方法同样适用于组分复杂的为98.43kJ·mol-,明显低于CSR的125.32其他木质类原料。3种原料炭化过程后期的热缩聚kJ·mol-和DCSR的151.70kJ·mol1;CS的阶段对炭化料性质也有影响,动力学过程有待平均表观反应速率k值为0.0275,明显大于CSR探讨。的0.0197和DCSR的0.0146,说明CS较CSR和DCSR在低温段更易进行热分解反应。在DTG曲3结论线上,表现为CS有明显的热解峰,而CSR和中国煤化工的原料,CSR与DCSR没有。显然,由于CS中含有大量的半纤维CSCNMHG发骨架的组分多素,在较低温下即可发生热解反应,因此热解所需热解初,恐胖及厘温度集中。因此炭化活化能较低,平均表观速率k值大。在酸水解处理过程更易控制,耗能更少,更易制备低灰优质品·1214·第58卷(2)利用热重技术,采用 Coats-Redfern积分5] Huang Guangmin(黄广民), Yao Boyuan(姚伯元), Liang法求解的一级热解反应动力学模型,可以解释CS、ofCSR与DCSR的热解反应过程。xylose solution prepared xylose by the coconut shell. 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