甘蔗叶活化时的热解历程及其活性炭的研制?

齐丛亮等:甘蔗叶活化时的热解历程及其活性炭的研制18027文章编号:1001-9731(2015)18- 18027-06甘蔗叶活化时的热解历程及其活性炭的研制齐丛亮,蒙冕武,洪威,刘庆 业,周振明,陈朝述,黄思玉,康彩艳(广西师范大学环境与资源学院珍稀濒危动植物生态与环境保护教育部重点实验室，广西环境污染控制理论与技术重点实验室,广西桂林541004)摘要:采用热重分析仪(TG-DTG)分析了NH,H2行性。在分析甘蔗叶活化时的热解历程的基础上,研PO。活化甘蔗叶时的热解历程和活化反应机理,研究究了活化剂浓度、液料比、浸泡时间、活化温度及活化了活化剂浓度、液料比、浸泡时间、活化温度及活化时时间等工艺因素对甘蔗叶活性炭得率、碘吸附值的影间等工艺因素对甘蔗叶活性炭祥品得率、碘吸附值的响,并对样品进行了表征，为甘蔗叶活性炭的进- -步研影响,并运用扫描电子显微镜(SEM)对甘蔗叶及其活究提供理论依据。性炭样品进行了表征。结果表明,甘蔗叶制备活性炭2实验的反应为4C+ 2NH: H,PO4→P2O。+CH,↑+CO2↑+2.1 原料、试剂2CO↑+2NH3↑+H2O↑2.1.1原料甘蔗叶活性炭的碘吸附值随着活化时间的延长而甘蔗叶取自广西柳州市,经筛选、清洗、干燥、粉碎增加,随着活化剂浓度、液料比、浸泡时间、活化温度的后,过60目筛备用。增加而呈现先增后减的变化规律;甘蔗叶活性炭的最2.1.2实验试剂优制备工艺条件为活化剂浓度2.5%(质量分数),液料盐酸、磷酸二氢铵、碘化钾等均为分析纯,广州化比为5: 1,浸泡时间为20 h,活化温度为700 C,活化学试剂厂“。时间为60 min,所制备的活性炭样品具有丰富的管束2.2甘蔗叶活性炭的制备结构,其得率和碘吸附值分别为30.9%、993.33 mg/g。取一定量的甘蔗叶粉末置于瓷坩埚中,按一定的关键词:甘蔗叶;活性炭;热解历程;机理液料比加入一定浓度的活化剂,浸泡一定时间使活化中图分类号:TQ424.1文献标识码:A剂充分进人甘蔗叶内部后，置人马弗炉中，在设定温度DOI: 10.3969/jissn.1001-9731.2015.18.005下活化一-定时间,取出冷却、研磨,用蒸馏水清洗至中性,经105°C烘干.筛分至200目,即得到本文所需的1引言甘蔗叶活性炭样品。活性炭由于具有高度发达的孔隙结构和巨大的比2.3 测试方法表面积而成为性能优良、应用广泛的吸附剂1。近几2.3.1甘蔗叶活性炭得率年,研制活性炭的原材料已由木质原料转为椰壳、烟草活性炭得率(Y/%)为所制备的活性炭的质量渣、花生壳和稻秆等[27],同时,为解决传统活化剂带来me/g)与所采用的甘蔗叶的质量(m。/g)之比。的设备腐蚀问题等,有学者尝试了较温和的活化剂，2.3.2甘蔗叶活性炭碘吸附值的测试Gao等[8]将稻草秸秆浸泡于(NH,)2HPO,溶液中(稻根据GB/T12496.8- 1999《木质活性炭实验方法:草与35%(质量分数) (NH;)2HPO,溶液的质量比为碘吸附值的测定方法》测定。1 : 5),在空气中经200 C预氧化2 h并于700。C下活2.3.3 热重(TG DTG)分析化，制得的活性炭样品的得率为41.14%、亚甲基蓝吸利用热重分析仪(法国Setaram Instrumentation附值为129.5 mg/g;陈永等[Q]采用复合催化剂(2.5 H3公司,Labsys evo型)对空气氛围下活化剂、甘蔗叶、浸PO, : KH2PO4 : 0.5 (NH。);HPO, )浸泡椰壳后,于泡活化剂的甘蔗叶样品进行表征,其中,升温速率为950 C活化150 min,制备出比表面积为1879.4 m2/g10 °C/min,升温范围为30~900 C。并以微孔为主的活性炭,本文[10123亦结合地方农作物，2.3.4扫描电子显微镜(SEM分析初步探索了甘蔗渣、甘蔗叶等为原料制备活性炭的可采用场发射扫描电子显微镜(荷兰飞利浦公司，基金项目:国家自然科学基金资助项目(21467002);2012年度广西高校重大科研资助项目(201201ZD006);广西自然科学基金资助项目( 2011GXNSFA018027);珍稀濒危动植物生态与环境保护教育部重点实验室研究基金资助项目( ERESEP2015Z);广西研究生创新计划资助项目( YCSZ2013041);国家级大学生创新创业训练计划资助项目(20121 0602024 )18028材料2015年第18期(46)卷FEI Quanta200 FEG型)分析甘蔗叶和活性炭样品表第二阶段反应,活化剂的DTG曲线出现两个较小面形貌,观察前对样品进行喷金处理。失重峰,相应的270~400 °C和400~510 °C范围内,失2.3.5 比表面分析重为8.11%和7.23%,对应的反应采用低压吸附装置测定甘蔗叶活性炭在77 K时H.PO,→HPO3+H2O↑和NHPO3→HPO3+的吸附等温线，根据BET.D-R方程分别计算比表面NH3↑积、微孔体积，利用相对压力P/P°=0.95时的N2吸两个反应的理论失重率分别为7.83%.7.39%,与.附量计算总孔容。实验值基本--致，并且在此温度区间内，这两个反应残留产物会在高温下逐渐缩聚成聚偏磷酸[HPOz][03]。3结果与讨论第三阶段反应,在510~670 °C范围内,HPO3开3.1甘蔗叶活化时的热解历程始热解,出现较大的DTG曲线失重峰,对应的失重率3.1.1活化剂的 TG/DTG曲线为22.47%,反应式为(1)图1中180~270°C。TG曲线迅速下降，2HPO3→P2O3+ H2O↑+ O2↑DTG曲线相应出现大的失重峰(峰温218.8 C);(2)此反应的理论失重为21.74%.与实验失重率大相270~400 °C。TG曲线的降速稍减,DTG曲线出现第差不大。670~800 °C之间加热时样品的质量几乎变二个失重峰(峰温305.3 C);(3) 400~510 °C。TG曲化不大，此后,活化剂热解产物呈灰分留在残余物中，线降幅与前一段基本- -致,DTG曲线出现第3个较小残余质量占总量的47.10%，与最后剩下的物质P2O3的失重峰(峰温485.5 C);(4) 510~670 C。TG曲线占磷酸二氢铵的理论值47.83%接近。综上所述,活化大幅度降低,DTG曲线出现第4个较大的失重峰(峰温度的上限应控制在800 °C。温588.3 °C);(5) 670~800 C。TG曲线下降平缓，3.1.2甘蔗叶浸泡活化剂前后的TG/DTG曲线DTG曲线无明显失重峰，残余物占总量的47.10%。图2中,液料比为5: 1,浸泡时间为20 h。100b: NHJH,PO/甘蔗叶8(8i 6ofg60_b40a20200 400 600 800 1 000Temperature,T/'CTemperature,T/C(a)甘蔗叶浸泡前的TG/DTG曲线0.000.05-0.10b-0.05--0.15--0.20占a:甘蔗叶-0.25-200 400600 800 1 000Temperature,TI'Temperature,TI'C图1 NH,H2PO,的TG/DTG曲线(b)甘蔗叶浸泡后的TG/DTG曲线Fig 1 TG/DTG curves of NH, H2 PO,图2甘蔗叶浸泡前后的TG/DTG曲线活化剂的热分解过程,从180 C开始至800 C结Fig 2 TG/DTG curves of before and after immersion束,失重逐步进行，出现大小不一的4个失重峰,参照sugarcane leaves文献[13],推断其热解反应历程如下:(1)脱水阶段。室温~103 °C.相应DTG曲线有第一阶段反应,活化剂的DTG曲线出现第- - 处失失重峰(峰温93.3 C);(2)过渡阶段。103~210 C重峰的温度范围内(180~270 °C),失重率为15.09%，(甘蔗叶)、103~ 160 °C (NH, H2 PO,/甘蔗叶),DTG对应的反应曲线无明显失重峰;(3)炭化阶段。210~390 °C(甘蔗2NH,H.PO→NH,PO3+ HJPO,+ NH3↑+叶)、160~320 C(NH,H2PO:/甘蔗叶),失重率分别H2O↑为64.23% ,35.85%,DTG曲线有大而尖锐的失重峰齐丛亮等:甘蔗叶活化时的热解历程及其活性炭的研制18029蔗叶),失重率分别为16.39% ,25.08%。DTG曲线的比较发现,实验曲线b在200~400 C范可见，活化剂NH,H,PO,改变了甘蔗叶的热解历围内没有出现NH,H2PO,分解的两个峰，说明NH,程,同时,活化剂分解产生的聚偏磷酸在甘蔗叶炭化、H,PO，与甘蔗叶的炭反应结合生成磷酸炭结构,并使活化过程中具有保护作用,产生的灰分极少,使得最终甘蔗叶炭体受侵蚀的活化造孔作用提前。此外,甘蔗产物的得率从19.38%提高到39.07%,失重率的峰温叶浸泡活化剂后的失重率为60.03%, 与理论失重率从336.4 °C左移至282.3 °C处。样品在282 °C经蒸发、60.43%吻合较好,结合3.1.1和3.1.2的分析结果,可水解、氧化降解催化脱水等基本完成了炭化过程;在推断出甘蔗叶活化过程中可能发生的反应为.282~471 °C 加热时有少量排气脱水，磷酸二氢铵分解4C+2NH,H2PO.→P2O3+CH↑+CO2↑+的中间产物与炭形成稳定的磷酸炭结构;在471 ~2CO↑+2NH$↑+H2O↑699°C范围内,中间产物分解与氧同时选择氧化侵蚀3.2活化条件对甘蔗叶活性炭得率和碘吸附值的影炭体造就发达孔隙，完成活化作用，在高温有氧氛围向中,具有一定抗氧能力的磷酸-炭结构也因磷酸逐渐气3.2.1 活化剂浓度化逸出,炭物质即被氧化烧失,但在接近800C高温下甘蔗叶活性炭的得率、碘吸附值与活化剂NH;Hz:炭体仍未完全烧失,说明磷酸热缩合为聚偏磷酸与碳PO,浓度的关系如图4(a)所示,其中,液料比为4 : 1,元素之间的化学结合力较强,能形成耐高温抗氧化的浸泡时间为24h,活化温度为650C，活化时间为稳定物质(14]60 min。当活化剂NHH2PO4浓度在1.5%~4%(质3.1.3甘蔗叶和活化剂的热重模拟叠加曲线与实际样量分数)范围内,随着活化剂浓度的增加,活性炭得率品的热重曲线比较增加,碘吸附值呈现先增后减的变化规律。这可能是参照文献[15],通过甘蔗叶、活化剂的热重分析数由于活化剂浓度增加时，浸人甘蔗叶内部的NH,H2据按液料比为5:1进行计算，得出模拟曲线如图3(a)PO,的量增多,活化时生成更多的对活性炭起保护作所示，与经NH,H2PO,浸泡后的甘蔗叶实际热重曲线用的中间产物如偏聚磷酸[12]等,减少了对炭的烧失，图3(b)对比，以验证活化剂与甘蔗叶之间是否发生化从而使样品的得率增加，活化剂浓度为4%(质量分学反应。数)时,得率达到最大值31.91%;同时，活化剂浓度增加使NH, H2PO,热解产生更多的NH3含碳气体100(CH.、CO2、CO)等,导致甘蔗叶中更多封闭的孔被打80-开,样品的碘吸附值升高,在活化剂浓度为2%(质量分? 60数)时,达到最大值947.14 mg/g.继续增加活化剂浓40度,产生过量的气体将冲击已形成的微孔和中孔，使其孔径扩大,不利于活性炭对碘的吸附,所以碘吸附值减20b:实验值小。综合考虑活性炭的得率和碘吸附值，选择最佳活0 200 400 600 800 1000化剂NH,H2PO4浓度为2.5%(质量分数),所制备的0.05Temperature,TIC甘蔗叶活性炭的得率为29.32%，碘吸附值为0.00b918.55 mg/g。3.22液料比0.10-甘蔗叶活性炭的得率、碘吸附值与液料比的关系g-0.15-如图4(b)所示,其中,活化剂浓度为2.5%(质量分-0.20数),浸泡时间为24 h,活化温度为650 °C,活化时间为-0.25B实验值60 min。随着液料比的增加,甘蔗叶活性炭的得率呈-0.30200 400 600 800 1 000上升趋势,碘吸附值呈现出先增后减的变化趋势。这Temperature,T/C可能是由于液料比增大时,浸人甘蔗叶内部的NH,H2图3浸泡后的甘蔗叶TG/DTG模拟曲线PO,量增多,产生的对甘蔗叶活性炭起保护作用的中Fig 3 TG/DTG simulated curves of after immersion间产物量也越多,减少了对炭的烧失,样品的得率增sugarcane leaves加;同时,参与活化反应的活化剂增多,活化反应更剧图3(b)与图3(a)明显不同，说明活化剂NH,H2.烈,活化剂在炭表面和内部径向造孔效果明显,形成的PO4明显改变了甘蔗叶的热解过程,实际的TG曲线b微孔和中孔量增多,液料比为5:1时，碘吸附值达到比模拟的曲线a的斜率大.表明很快完成炭化过程.在.最大值956.31 mg/g, 继续增大液料比，则会使含碳材210~390 °C之间的半纤维素、纤维素和木质素等组分料失去水后磷酸被浓缩,以偏磷酸或聚磷酸等形式存18030材料2015年第18期(46)卷;使已有的孔隙塌陷,使得微孔经扩孔作用生成大孔,因同时炭损失的加大,使活性炭得率降低;当浸泡时间达此碘吸附值有所下降。16 h以后,活化剂充分浸入甘蔗叶中.NH4 H2PO,分3.2.3浸泡时间解生成的偏聚磷酸对活性炭有保护作用，从而得率降活性炭得率、碘吸附值与浸泡时间的关系如图4低缓慢;浸泡时间从20h延长至28h时，样品碘吸附(c)所示,其中,活化剂浓度为2.5%(质量分数),液料值从967.18 mg/g下降到863.47 mg/g,这主要是由于比为5: 1,活化温度为650 °C ,活化时间为60 min。过分浸泡使过量的活化剂进人甘蔗叶内部，活化时产在实验范围内,随着浸泡时间的延长,活性炭的得率逐生过多的气体,扩孔作用增强，使微孔转变为大孔。所渐减小，碘吸附值呈现先增后减的变化规律。这可能以最佳浸泡时间为20 h,所制备的活性炭样品的得率是由于浸泡时间延长,活化剂NH,H2PO.渗透到甘蔗为31.5%、碘吸附值为967.18%叶内部的量增多,活化反应更彻底,碘吸附性能提高，34p1 05031 000323090032-1 000。 34o-950E 28300 置g30f。口.950置g325史26-e 28-美您307008502420豪28|22I 6002-850p800及附值29.52.0253.03.54.0022524 8121620242850活化剂浓度/wt%液料比浸泡时间,th361 20039331 100置昌30-it -0+1 000700三第27d27。得得率口碘吸附值400 500 600 700 80030 45607590105120活化温度，T/C活化时间,t/min图4活化条件对活性炭吸附性能的影响Fig 4 The influence of activation condition on the adsorption capacity of activated carbon3.2.4活化温度的微孔、中孔,使其变成中孔和大孔，碘吸附值呈现下活性炭得率、碘吸附值与活化温度的关系如图4降趋势。故700 °C为最佳活化温度,此条件下样品得(d)所示,其中,活化剂浓度为2.5%(质量分数),液料率为30.9%、碘吸附值为993.33 mg/g。比为5: 1,浸泡时间为20 h,活化时间为60 min。随3.2.5活化时间着活化温度的升高,活性炭的得率逐渐减小，碘吸附值活性炭得率、碘吸附值与活化时间的关系如图4呈现先增后减的变化规律。在400~500 °C 时活化剂(e)所示,其中,活化剂浓度为2.5%(质量分数),液料NH, H2PO,脱水分解产生的NH, PO3、H。PO,并且和比为5: 1,浸泡时间为20 h,活化温度为700 °C。在炭材料表面的含氧官能团进行反应，甘蔗叶中的半纤30~120min活化时间内，样品的得率逐渐降低，碘吸维素、纤维素和部分木质索出现热解,炭的损失加重，附值呈逐渐增加。这主要是由于活化时间延长时，但此时温度较低，未能充分活化[7],从而表现出得率NH,H,PO,与甘蔗叶中的炭材料反应更加充分,反应大幅下降,碘吸附值却不高;在500~ 700 °C 时,NH过程中不断分解产生的磷酸、偏磷酸、偏磷酸铵等磷化H2PO;分解产生的偏磷酸较多,对炭的保护作用增强，物与炭体形成磷酸炭结构并在产生的NHs、 CH、样品得率下降趋于平缓,甘蔗叶中的半纤维素、纤维素CO2等气体的高温冲蚀下,微孔不断增多;活化时间达和木质素热解完成,形成的小分子碳物质有利于活化60min后,形成的偏磷酸逐渐消耗,对炭的保护减弱，反应进行，同时,NH, PO。、HPO4再度热解,产生的炭的烧失加重,样品的得率大幅下降。最佳的活化时NHg、H2O.O2等气体冲击炭内部，造出更多的孔隙，间为60min,活性炭样品的得率为30.9%、碘吸附值为.样品碘吸附值上升,700°C时达到最大值993.33mg/993.33 mg/g。g;当温度超过700C后,偏磷酸热解,对炭的保护作用3.3 甘蔗叶及其活性炭的表征