生物矿化与仿生合成

第19卷第5期也州师专学抵2005年10月Vol.19 No.5Journal_ of Chizhou_ Teachers_ CollegeOct. 2005生物矿化与仿生合成杨玉兰'光晓元2 吴万 成'(1.安徽省广德中学安徽广德242200 2.安徽省池州职业技术学院 安徽池州247000 )[摘要]生物矿化过程的产物是生物矿物生物矿物充分反映出生物矿化过程的智能性。通过生物结构和有机质可以进行精确动力学控制。近年来运用生物矿化思想模拟生物矿化实现其具有特殊结构与功能的无机材料的仿生合成现已成为材料科学研究的热点。本文主要探讨其有关生物矿化的概念、过程和特点。[关键词]生物矿化;仿生合成探究[中图分类号]Q11[文献标识码]A[文章编号] 1008 - 7710( 2005 )05 - 0053- 03众所周知生物体结构经过几十亿年的物竞天择的优链当翻译进行到终止密码子处与核糖体脱离再通过翻.化几乎达到完美的程度。生物体采用温和的条件却能对译后运输与修饰形成产物蛋白质这些过程中还需要多种反应实行高度精密的控制,对能量、空间及原材料进行充酶和信号分子的参与。可见生物有机合成是体现了高度分的利用,且形成的材料性能优越令人叫绝。例如人与智能化的过程。动物的骨骼、牙齿以及贝类生物坚而硬的壳都是细胞控制同样生物体内的无机矿物也具有不同与普通化学沉下的生物矿化的杰作是生物体自身合成的优质的纳米材淀的结构与功能。据报道鲍鱼壳是由1- 5%的有机组料。它们都是由定向排列的纳米晶粒、晶柱或晶层所构成.分与无机文石型碳酸钙组成的复合材料硬度比纯粹文石的。对于生物矿化材料超结构以及在不同生物体系分子高约3000倍;细菌能在体内合成只有40-120nm大小的间作用是如何精确控制结晶构造,已有大量研究。现已证磁铁纳米粒子在这种尺寸下的磁铁粒子将具有单磁畴以明生物超结构组装最终是由固-液和固-固界面分子间实现最高的磁性能。它们都是生物体的杰作然而，对于作用力决定的。生物矿化材料的合成策略和和谐有序系这些无机物质的形成机理却一直存在争议。经过长期研统的构造对仿生合成很有借鉴意义。对生物矿化概念的究H.A.Lowenstam提出了生物形成矿物的概念并按生理解,以及对生物矿物特点的把握现已成为当今争相探物的作用分为两类:-类是生物诱导矿化( biolgically in-究的热点。duced)另-类是生物控制矿化( biologically controlled)。 随1.生物矿化的概念后s. Mann总结了生物系统中的矿化作用,按照他的表生物体所具有的从分子级别上进行有序可控化学反述生物矿化可定义为通过进化生物将软和硬的物质的应的能力是化学家长期以来不断追求的。生物体的这种合成和构筑结合起来，设计出具有特殊功能性的有机-无能力首先体现在它们新陈代谢过程中生物大分子的合成机复合材料通过这个过程形成了生命所依赖的无机质结.与分解。核酸、蛋白质、多糖等生物分子具有令人难以置.构。从以上定义我们至少可以提炼出以下几点:首先这信的复杂序列与高级结构意味着在合成这些分子时,反里的软和硬的物质”分别代表有机与无机物质这表明生.应位置、底物与反应物、酸碱性、催化剂、启动因子、物质流物体内的无机矿化需要有机质的参与淇次这个定义强向等都需要受到极其精确的控制。以蛋白质生物合成为调这是一个合成和构筑结合(synthesis-with-construc-.例核糖体识别mRNA上的起始密码与之结合，开始读取tion Y"的过程意味伴随无机沉积的同时,以无机质为构件密码氨酰-tRNA通过反密码子与核糖体上结合的mRNA的高级结构也在逐步形成并且，这种结构往往是多级有.的密码子识别,借助核糖体进行结合、转肽、移位来延长肽序的最后，这个定义也表明通过生物矿化得到的产物将中国煤化工收稿日期2004-12-13CNMHG作者简介:杨玉兰( 1965- )女安徽广德县人J广德中学高级教师主要从事生物教字及研究⊥作;尤晓兀( 1956- ) 安徽合肥市人池州职业技术学院副教授主要从事生物教学及生物遗传方面的研究吴万成(1967--)安徽广德县人广德中学一级教师主要从事生物教学及研究工F。53是有机-无机复合”的并且将具有特殊功能性”。许多情况下同化作用在超结构水平下使得矿物颗粒和生物矿化形成的过程一般发生在生物组织空间精确生物大分子有序组织在一起形成具有-定力度和刚性的限域的部位但对于多细胞和单细胞生物主要沉积部位复合物。在生物系统中无机相和有机相组分缔合是十分在细胞表面(细胞壁)或细胞内部。细菌矿化通常与细胞有趣和微妙的。在许多生物矿化的纳米复合物中其有机.壁形成过程相联系,即在细胞壁形成过程中代谢产物和外组分中大分子如蛋白质多糖和脂类主要存在以结晶域的部金属离子共沉淀,因此沉积矿物通常没有确定的结构,界面上，从而有利于纳米组装过程的发生。通过Man等空间排列无序;另一方面,细胞内部矿化的产物有着惊人人的出色工作人们对生物矿化的机理和过程有了深刻的.的调控晶体化学精细结构的功能。对于细菌体内,此过程认识并在此基础上定义了现代生物矿化的概念生物矿发生较少。但在藻类和原生动物,由于细胞内局域化合成化是指在生物体内形成矿物质(生物矿物)的过程。生物过程很容易进行使得此过程很普遍。在多细胞生物体系矿化区别于一般矿化的显著特征是它通过有机大分子和无机物离子在界面处的相互作用从分子水平控制无机矿内进化细胞可调节细胞外空间的生物矿化。表1生物体内主要的无机矿物的种类及其功能物相的析出从而使生物矿物具有特殊的多级结构和组装方式。生物矿化中,由细胞分泌的自组装的有机物对无机矿物化学组成生物体/功能物的形成起模板作用使无机矿物具有-定的形状、尺寸、海藻/外骨骼软体取向和结构。碳酸钙(方解石)CaCO号动物/视网膜生物矿化可以分为四个阶段:碳酸钙(方石)CaCO3鱼类/鱼耳石软体1.1有机大分子的预组织:在生物沉积前构造一 个有动物/壳碳酸钙(球霰石)海鞘骨组织的反应环境,该环境决定了无机物成核的位置。1.2界面分子识别在已形成的有机大分子组装体控碳酸钙(无定形)CaCO; nH2O高等植物/存储Ca制下无机物在溶液中的有机/无机界面处成核。牙齿骨骼鱼鳞羟磷灰石Cand PO4 )( 0H)21.3生长调制:无机相通过晶体生长进行组装得到亚存储Ca单元同时形态大小、取向和结构受到有机分子组装体的.氟磷灰石.Card PO, )F2软体动物壳牙齿.控制。磷酸八钙CagHf( P04占5H20牙齿1.4细胞加工:在细胞参与下与亚单元组装成高级的草酸钙石CaC20; H20结构。该阶段是造成天然生物矿化材料与人工材料差别水草酸钙石CaC2O; 2H2O的主要原因。石膏CaSO4水母/鱼耳石2.生物矿物的特点生物矿化过程的产物是生物矿物生物矿物所体现的重晶石BaSO海藻蛤壳特殊结构与功能吸引了许多材料学家对生物矿化的关注。天青石SrSO4棘刺虫生物矿物主要具有以下特点:海绵骨骼硅藻细2.1生物体具有选择性无定形二氧化硅Si0; nH20胞壁从表1可以看出生物体选择何种无机物质来进行矿磁铁矿Fe3O4细菌石鳖牙牙齿化不是随机进行的,而是具有高度的选择性。根据矿物针铁矿a- Fe0( 0H)蛎牙在生物体内的功能,可以把它们分为三类:第一类是作为结构组分,这类矿物主要是碳酸钙和磷酸钙类,因为这些纤铁矿γ- FeQ( 0H)细蓖裸藻动物高等植物钙盐具有较高的机械强度并且溶解度比其它碱土金属盐.水铁矿5Fe20; 9H20/铁蛋白类更低其次是二氧化硅类选择它的主要是-些低等生黄铁矿FeS2细菌物如硅藻和海绵还有-些生物选择比较少见的铁氧化物作为牙齿第二类是为了实现某些特殊功能,如含铁的矿磁复铁矿FezS4 .物常作为生物罗盘用来导航,可见于从细菌到蜜蜂、蝴蝶黑锰矿MnsO4等需要定位系统的许多生物甚至人脑中也有发现另外,冰H20中国煤化工第三类是作为储存物氯铜矿Cu( 0H )Cl虫嘴质如MH于钙的储备。因此,生金属单质Ag/Au物体. CNM HG选择矿物的。2.2有机-无机复合硫化镉Cds有机-无机复合是许多作为结构组分的生物矿物的无机和有机相内部缔合是生物矿化的重要标志。在共同特点。作为高等动物无机构架的牙齿与骨骼为胶原54蛋白与磷酸钙矿物的复合体,由原胶原分子错位排列成的动物体内的胶原基质,如上文所述,在动物的牙齿、软骨、胶原蛋白构成矿化的基质。对火鸡腿腱的研究表明約2骨骼、鳞、卵壳的矿化方面起着限制成核位点与生长空间.nm厚的盘状无机晶体沉积在胶原基质的空穴区,并与胶的作用。原纤维方向平行。鼠和狗的股骨则为平行排列的针状晶3.2细胞内矿化.体与胶原纤维复合物。对鸟类蛋壳的研究表明,蛋壳是由所有生命体的一个基本特征是由膜围成的囊泡结构,沉积在蛋壳膜上的方解石小晶粒组成的,即蛋壳膜是有机细胞即是个典型代表对于细胞内矿化,大部分也是由细基质。以上的这种有机基质与无机矿物复合的关系也能胞质中特定的囊泡结构进行限域的。根据Blakemore等人在软体动物壳与珍珠层中找到,且更为复杂,体现了一种的研究细菌中磁铁纳米颗粒是在一种脂质双层膜(mag-多层有机-无机交错复合结构。netosome membrane )围成的囊泡中矿化的颗粒大小受到囊2.3非热力学稳定相泡容积的限制。上文颗石的矿化也属此类虽然钙质存在从表1.我们也能看出,生物矿物中有许多都是以该于细胞壁上,但钙化首先发生在高尔基小泡中通过一系物质的热力学亚稳形式存在的,如存在许多无定形矿物，列不同囊泡间的运输与限制，最终产物被排出细胞膜。硅再如碳酸钙存在三种晶型其中方解石型是稳定相而大藻硅质外壳的矿化与颗石相似,也是先通过了-个细胞内量生物选择文石作为结构组分。这个现象可以反映出两的二氧化硅沉积囊泡作用待形成后再排出细胞膜。个问题。首先生物对同种矿物的晶型也是有选择性的，4.生物矿化思想与仿生合成选择的依据也是实现特定功能如有些甲壳纲动物选择溶尽管自然界早已形成了结构高度有序的无机-有机解度高的无定形碳酸钙作为外壳,是为了容易蜕皮。其复合纳米材料，直到上世纪中期人们才注意到生物矿化物次,也表明生物体必定存在一套稳定亚稳晶型的措施,也质的特殊性能并利用生物矿化的机理来指导各种新型材.就是从动力学.上尽量减慢晶型转变的速度如利用生物大料的合成于是各种具有特殊性能的新型无机材料应运而分子来稳定亚稳晶型。生化学合成材料由此进入了一个崭新的领域。生物矿化2.4复杂有序多层次性结构的重要特征之一是细胞分泌的有机基质调制无机矿物的生物矿物有别于普通矿物的另一个特点是常常具有成核生长,以特殊的组装方式形成多级结构的生物矿化材非常精细的多级超结构微粒。例如我们所熟知的高等动.料。仿生合成就是将生物矿化的机理引入无机材料的合物的牙齿、骨骼等也无不是这样骨骼被认为具有7级有成以有机物的组装体为模板去控制无机物的形成制备序结构。就连功能相对简单的生物磁铁类矿物在细胞内具有独特的显微结构的无机材料使材料具有优异的物理也是以纳米粒子组成的离散的链状存在的其中每个纳米和化学性能。随着研究的深入仿生合成的机理已被工作磁铁粒子为一个单晶磁畴整条链的方向大致顺着地球磁者们从越来越多的方面进行理解与考察,用作模板的物质场的方向并且,不同品种的细菌体内的磁铁粒子形状也越来越多模板的概念也被应用于更多的领域,仿生合成.不尽相同。在开辟合成新型材料途径方面的前景不可限量。3.生物体中的限域性矿化仿生合成技术为制备实用新型的无机材料提供了-在体内实现精确控制无机矿物的析出,首先需要确定种新的化学方法,使纳米材料的合成技术朝着分子设计和沉积地点,即对反应位置进行限制,如矿化发生在不该发化学裁剪"的方向发展,巧妙选择合适的无机物沉积模生的地方则成为异常矿化,导致产生牙石、关节炎、肾结板是仿生合成的关键。目前尽管其机理还有待探索和证石、血管钙化等。根据研究总结尽管生物矿物多种多样,实,但仿生合成在无机材料制备中的潜力不可低估。生物体必须采取不同的矿物途径但对于矿化位置的选择参考文献:存在一个共性即必须是具有空间限域性(definedspatially[ 1]Heuer A H , Fink D J ,Laraia V J ,et al. Innovativedelineated sites)o根据与细胞的相对位置,大致可分为细Materials Processing Strategies : A Biomimetic Approach. Sci-胞外矿化与细胞内矿化两类。ence，1992 , 255( 5048 ): 1098 - 11053.1细胞外矿化[2王荔军郭中满李铁津生物矿化纳米结构材料此类矿化的位置是在细胞膜以外,大致见于两种情与植物硅营养[J].化学进展1999 ( 19):119~-128况。一种是细菌细胞壁上或细胞壁中(epiellular)的矿物.[3]余叔文汤章城.植物生理与分子生物学(第2版)沉积研究表明细菌表面具有能富集金属离子的位点,并[M].科学出版补1008能通过新陈代谢调节表面的pH和还原势以减小沉积所中国煤化工版IM]高等教育出版需活化能导致发生以这些位点为中心的无机沉积。另一社20fYHCNMHG种是多细胞生物的细胞外矿化(extracellular),它的限域性更强,由有机物构成基质。在无脊椎动物体内这种有机(责任编辑杨小红)基质为壳多糖鲍鱼珍珠质的形成。更为普遍的则是脊椎55