ATGAP的合成与性能

火炸药学报第31卷第1期20Chinese Journal of Explosives & Propellants2008年2月!ATGAP的合成与性能李娜，甘孝贤，邢颖，莫洪昌，张志刚，韩涛(西安近代化学研究所，陕西西安710065)摘要:以1,4丁二醇为引发剂,三氟化硼乙醚络合物为催化剂，环氧氯丙烷发生开环聚合得到环氧氯丙烷均聚物(PECH)。采用磺酸酯法,首先PECH与对甲苯磺酰氯在吡啶介质中反应形成端磺酸酯基氯化聚醚中间体(TsPECH),然后中间体经叠氮化作用形成端基为叠氨基的叠氮缩水甘油醚聚合物(ATGAP)。用红外、核磁、碳谐研究化合物的结构。结果表明,所得产物是目标聚合物,ATGAP的玻璃化转变温度为-73 C ,热分解温度为252.7C，黏度小,可以作为含能增塑剂使用。关键词:有机合成;端叠氮;磺酸酯基;GAP;低温性能中图分类号:TJ55;TQ414文献标志码;A文章编号:1007-7812(2008)01-0020-03Synthesis and Properties of Azido Terminated Glycidyl Azide PolymerLI Na, GAN Xiao xian, XING Ying, MO Hong-chang, ZHANG Zhi- gang, HAN Tao(Xi! an Modern Chemistry Research Institute ,Xi'an 710065 ,China)Abstract; Using 1, 4-butanediol as initiator, boron tifluoride etherate as catalyst, polyepichlorohydrin (PECH)was synthesized by the opening -ring polymerization of epichlorohydrin. Using the method of tosylation, tosylateterminated epichlorohydrin polymer as intermediate was synthesized by PECH and 4-toluenesulfonylzchloride inpyridine, azido terminated glycidyl azide polymer (ATGAP) was obtained by the reaction of intermediate andsodium azide. The structure of ATGAP was characterized by IR, IHNMR and "CNMR, showing that the finalproduct was target product . The glass transition temperature of ATGAP was- 73 C. Its thermal decompositiontemperature was 252. 7 C. ATGAP has small viscosity and can be used as an energetic plasticizer.Key words: organic chemistry; azido terminated;tosylate ;GAP ;low temperature property点,同时它含有相对高的碳原子,在氧化剂存在下能引言够发挥燃烧潜能[°。然而GAP的端羟基与异氰酸酯固化剂进行交联反应,无法作为增塑剂使用,且羟基.增塑剂的发展与黏合剂的发展密切相关。自具有吸湿性。将GAP的端羟基转化为叠氮基,可以1864年发现叠氮基以来,人们对叠氮基在结构、合形成不吸潮、不反应的含能增塑剂.本实验采用磺酸成和应用等方面做了大量的研究。近年来,随着叠氮酯法对ATGAP的合成进行了研究。黏合剂的空前发展,与之相匹配的新型叠氮增塑剂也相继发展起来[1-3。美国对叠氮齐聚物含能增塑剂l实验GAP和ATGAP进行了大量应用报道"]。Wilson ER和FrankelMB等人[5)对ATGAP进行了合成研1.1合成路线的选择究。其中端羟基低相对分子质量GAP的合成方法与将环氧氯丙烷均聚物(PECH)上的羟基转化为制备端羟高相对分子质量GAP黏合剂相同,只不过可离去基团的中间体,然后将中间体进行叠氮化取是将聚合物的相对分子质量控制在较低的水平。含代反 严央ATG中国煤化工两种基团，即硝酸能增塑剂GAP除了高能之外,还具有高燃速的特TYHCNMHG收稿日期:2007-06-06;修 回日期2007-11-06基金项目:国家基础研究项目作者简介;李娜<1981-),女,硕士,从事含能材料合成研究。第31卷第1期李娜,甘孝贤,邢 颖,莫洪昌,张志刚,韩 涛:ATGAP 的合成与性能酯基和磺酸酯基。因此,ATGAP有两条合成路线，50mL Py ,搅拌溶解。滴加20.9g(0. 11 mol)TsCl与一是硝酸酯法[5],即PECH的羟基与硝酸反应形成50mLPy组成的溶液,60C反应2h,冷却至室温，离去基团为硝酸酯基的端硝酸酯基氯化聚醚持续反应24h.将溶液倒人碎冰中,用浓盐酸将体系(NPECH);二是磺酸酯法"],即PECH的羟基与对pH值调至5~6。用二氯甲烷萃取,用水洗涤有机甲苯磺酰氯反应形成离去基团为磺酸酯基的端磺酸相,最后用无水硫酸镁干燥,过滤,蒸除溶剂,得到酯基氯化聚醚(TsPECH),中间体再与叠氮化钠进43. 2g(收率为96%)淡黄色黏稠液体。行取代反应最终形成ATGAP.IR (KBr),v(cm-1): 3020~ 3080 (一CH3),通过对硝酸酯法和磺酸酯法两条合成路线进行2880~2960 (一CH2- ),1600(- p),1367,1190比较,发现两者均能获得目标聚合物ATGAP,但硝(-OSO2-),1121(C-0-C),748(-C-Cl).酸酯法制备复杂,产物难于纯化,收率偏低,一般仅'HNMR(CdClz),8(X 10-*):7.59(8H,AB,JAB为50%左右。而磺酸酯法制备较为简单,磺酸酯基易= 8.2HZ,芳香质子),4.70<2H,P ,CHOTs)，3. 56离去,叠氮化反应容易进行,产物易纯化,收率高达~3.84 (m,所有其他质子),2.46(6H,S,CH3-中)。95%以上。本研究采用磺酸酯法制备ATGAP.红外光谱和核磁共振分析结果证明产物为目标1.2试剂和仪 器物TsPECH.三氟化硼乙醚(BF;●OEt2),化学纯,浙江省黄1.5 ATGAP的制备岩县合成化工厂,使用前重新蒸馏;1,4丁二醇向配有机械搅拌、温度计、回流冷凝管的.(BDO) ,化学纯(进口分装),上海行知化工厂,使用2 000mL三口瓶中加人30g(0.033 mol)TsPECH和前在氢化钙存在下减压蒸馏，加分子筛干燥;150mLDMF,搅拌溶解,加热至85C,加入21.67gCH2Cl2,分析纯,天津化学试剂厂,加分子筛干燥。(0. 33 mol) NaNs,在100 C反应48h,将混合物冷却环氧氯丙烷(ECH)、吡啶(Py)、二甲基甲酰胺至室温，加入600mL水,再加入100mL二氯甲烷，(DMF)均为化学纯;对甲苯磺酰氯(TsCl)与叠氮化分层。水相用二氯甲烷(2X150mL)萃取,然后有机钠均为工业品。相分别用800mL水洗涤3次。有机相用无水硫酸镁红外光谱采用美国Nicolet傅立叶变换红外光干燥,过滤,蒸除溶剂，得到20.2g(收率为95%)暗谱仪测定;'HNMR采用JEOL FX-90Q仪测定，红色油状叠氮聚合物。TMS为内标物;玻璃化转变温度采用美国TA公司IR(KBr),v(cm-1):2872~2926 (-CH2- ),DSC2910测定,升温速率20C/min;数均相对分子2100(- N;),1 120(C-0-C).质量采用德国公司的K-7000型蒸汽压力渗透仪.'HNMR (CdCl3),8(X10~°): 3. 75~ 3.38 (m,(VPO)测定。所有质子)。8 CNMR (CdCl;),8(X 10-*):78.79,1.3环氧氯丙 烷均聚物(PECH)的制备78.73 (CHO), 70. 85~ 69. 69 (CH2O), 60. 69向配有机械搅拌、回流冷凝管、温度计和滴液漏(CHN:),53. 3~ 551.50(CH2N3)。斗的四口圆底烧瓶中依次加人CH2Cl2、BDO和BFs元素分析:理论值(%),N 43. 80,C37. 70,H5.●OEtz,在室温下搅拌30min后,逐滴加入单体50;实测值(%),N 43. 90,C 37. 64,H 5. 449.ECH,室温下反应12h。用质量分数2%的Na:CO,水红外光谱、核磁共振.元素分析证明产物为目标溶液终止反应,有机相水洗至中性,减压除去溶剂，物ATGAP.得淡黄色黏稠液体PECH。IR (KBr),r(cm-'):3438(- OH), 2873~2分析与讨论2919 (-CH2-),1117(C-O-C),747(-C-CI).'HNMR (CdCl,),8(X10~*):3.56~3.71(2H,2.1 TsPECH 的制备d,- CH2Cl),3.91(1H, m, CH),3.80 (2H,d,-PECH与对甲苯磺酰氯反应形成磺酸酯的同时CH2)。会产生HCL.为了不伸产物被酸解破坏,必须用吡啶吸收中国煤化工:持同样的温度条物PECH。件下，YHCNMHGPECH打底,滴1.4 中间体TsPECH的制备加TsCl/Py混合液;(2)以PECH/Py混合物打底,滴向配有机械搅拌、温度计、回流冷凝管的加TsCl/Py混合液。发现后者的收率为95%~98%，500mL三口瓶中加人30g(0. 05 mol ) PECH和红外光谱中不存在羟基的特征峰,说明羟基被磺酸.22火炸药学报第31卷第1期酯基完全取代,而前者收率为80%~83%,红外光谱中仍存在羟基的特征峰,说明第-种方法最初产生3结论的HCl没有及时被吡啶吸收,使得部分产物被酸解。2.2 ATGAP 的玻璃化转变温度(1)采用磺酸酯法,PECH与对甲苯磺酰氯反玻璃化转变温度(Tg)是衡量增塑剂低温性能应形成中间体,中间体与叠氮化钠反应得到最终产的一个重要参数,也是决定增塑剂使用下限的一个物ATGAP.重要判据[0]。在结构上可将ATGAP视为GAP的一-(2)ATGAP的玻璃化温度和热分解温度分别种修饰物,GAP的Tg为-51'C0),当GAP链两端的为-73C和252.7C,表明该叠氮增塑剂具有较好强极性羟基被弱极性的叠氮基取代之后,分子间作的低温性能和较高的稳定性。用力下降,结果是ATGAP的T,比GAP的T:低，(3) ATGAP对NC具有良好的增塑效果。ATGAP的T。为-73C,比GAP的T:下降了22C.2.3 ATGAP 的热分解性能参考文献:图1为ATGAP的TG-DTG曲线,由图1可知，[1] Joseph E F, Woodiand H M.' Azido compounds :US,ATGAP的热分解主要分为两个阶段:在225~4141910[P]. 1979.280C之间失重率为41. 9%的放热分解;在280~[2] Witucki E F. Azido niteamaino ether containing solidpropellants ,US,4482404[P].1984.550 C之间的吸热分解。可以认为第一阶段为叠氮3] 姬月萍,李谱瑞,汪伟,等.含能增塑剂的研究现状及发基团的分解(氮的质量分数为43.8%),第二阶段为展U].火炸药学报,2005.28(4):47-51.残存聚合物侧基及主链的分解。JI Yue -ping,LI Pu-rui,WANG Wei,et al. A review of20 r20recent advances of energetic plasticizers [J]. Chinese100252.76CsgJournal of Explosives and Propellants, 2005, 28(4):47-51. .4] Finck B,Graindorge H. New molcules for high energymaterials[C]// 27th Int Ann Conf of ICT. Karlsruhe:ICT,1996.4(300350.00 C[5] WilsonE R, Valley s, Frankel M B, et al. Azideter-50100 150 200 250 300 350minated azido compound :US,4781861[P].1988.1/C[6] Finck B,Graindorge H. New molecules for high energymaterials [C]// 27th Int Ann Conf of ICT. Karlsruhe:围1 ATGAP 的TG-DTG曲线Fig.1 TG-DTG curves of ATGAP[7] Guy A. Synthesis of a diarido terninated energetic2.4 ATGAP 对NC的增塑效果plasticizer :US,5124463[P].1992.NC自身存在许多缺陷,尤其是其低温力学性能[8] 甘孝贤,邢颖,李娜,等.3-叠氮甲基3-氰乙氧基甲基较差,表现为其T:较高(173~ 178C)[10]。引人氧丁环均聚物的合成与性能[J].火炸药学报,2004,27ATGAP可以明显降低其T。将不同质量比的(4);10-13.ATGAP与NC的混合溶液制成胶片,考察增塑效GAN Xiao -xian, XING-Ying,L1 Na,et al. Synthesis果，发现当ATGAP和NC的质量比为2: 1时有渗油and properties of 3-azidomethyl-3-cyanoethoxylmeth-现象,质量比为1.5: 1.0或1 : 1时没有渗油现象，yloxetane polymer[J]. Chinese Journal of Explosivesand Propellants .2004,27(4) :10-13. .只有一个T。当ATGAP和NC质量比为1.5:1.0[9]冯增国.含能黏合剂合成研究新进展[J].化学推进剂时,Tg为一53.81C;当ATGAP和NC的质量比为与高分子材料,1999(5):5-12. .1: 1时,T:为-40C,可见,ATGAP可显著降低[10]张端庆.固体火箭推进剂[M].北京:兵器工业出版社，NC的Tg,是NC的高效含能增塑剂。.2002.中国煤化工MHCNMHG