十氢萘气相氧化裂解制低碳烯烃的研究

第33卷第5期燃料化学学报Vol. 33 No.52005年10月Journal of Fuel Chemistry and TechnologyOct. 2005文章编号:0253-2409( 2005 )05-0571-05十氢萘气相氧化裂解制低碳烯烃的研究朱海欧,刘雪斌,李文钊,葛庆杰,徐恒泳(中国科学院大连化学物理研究所,辽宁大连116023 )摘要:十氢萘 气相氧化裂解( GOC )与传统的热裂解工艺相比02的存在降低了十氢萘GOC反应的活化能使反应在较低温度下具有高的反应性能;02同时起到消除积炭的作用提高体系的抗积炭能力。十氢萘GOC反应在较低温度下即可获得较高的液体收率高温下由于十氢萘裂解深度较高,低碳烯烃收率可高于液体收率在所得的液体中芳烃尤其是BTX(苯、甲苯和二甲苯)占主要部分。十氢萘G0C反应制备低碳烯烃的适宜反应条件为,700 C ~800°C停留<0.4s烷氧摩尔比0.3~0.5空气可代替纯氧进料。800 C烷氧摩尔比0.5停留0.4s，可获得37%左右的低碳烯烃收率和50%左右的液体收率( BTX收率为29% )。关键词:十氢萘;气相氧化裂解;热裂解;低碳烯烃;液体中图分类号:TE65文献标识码:A目前乙烯生产仍以管式炉蒸汽裂解技术为主,化裂解深度较低反应结焦化倾向严重造成烯烃收其原料主要是炼油厂轻烃液化石油气石脑油和部率偏低和催化剂结焦失活等问题尚有待解决。另分原油的直馏柴油等轻质油。中国乙烯裂解基本上外催化剂燃烧再生过程中温室气体的排放造成的使用液体原料1] ,石脑油占60%以上,直馏柴油占环保问题，也逐渐引起了人们的重视。15%加氢尾油约占12%。和其他国家不同,中国烃类氧化过程为烯烃的制备提供了新的方向，石脑油中富含单环烷烃和多环烷烃(约占40% )2。氧气引入烯烃生产体系克服了传统烯烃生产过程所环烷烃的氢质量分数低结构稳定易发生芳构化、固有的外供热高排放的缺点,目前的研究侧重在低结焦化反应成为现有烯烃生产工艺中不理想的烯碳烷烃的氧化脱氢领域89],在高碳烃的氧化裂解烃原料。另外中国原油普遍偏重烯烃原料的轻质研究方面报道不多。作者前期分别考察了不同碳链油收率-般低于30% ,而大量的重质油组分由于富结构烷烃模型化合物正己烷10]、环己烷"的气相含多环烷烃与芳烃加剧高温裂解炉的结焦难以直氧化裂解制低碳烯烃的研究。研究发现气相氧化裂接用于生产烯烃和轻质油品[3] ;若采用延迟焦化-解中氧气对环烷烃具有优良的开环效果环己烷具加氢精制、加氢裂化管式炉裂解”的组合工艺,虽然有与正己烷相似的反应性能,7509C环己烷转化率可以直接利用重油为原料,但需增加较多的投资和达到90%低碳烯烃选择性为57. 9%。为进-步考操作费用4]。因此,在中国进行重质油,尤其是多察氧化裂解过程中重质烃,尤其是多环烃的裂解效环烃的裂解制备烯烃和轻质油新过程的研究对于提果本文对多环烷烃的典型化合物十氢萘的气相氧高石脑油、重质油等原料的利用率具有十分重要的化裂解过程进行研究，并与相同反应条件下的热裂现实意义。解过程进行对比得出比较有意义的结果。近年来科研人员在重质油催化裂解方面开展1实验部分了大量的研究工作,希望能够降低反应温度和提高十氢萘(C,)气相氧化裂解(GOC)与热裂解反烯烃产率57]。石油化工科学研究院开发了针对重应性能评价是在管式石英反应器( φ8 mm x30 cm ,质原料烃的深度催化裂化(DCC)工艺和催化热裂内置φ2mmx24cm热电偶管)中常压进行。液态解( CPP )技术，以石蜡基减压馏分油掺渣油为原料,C。经微量泵注入气化室与计量的02和N2混合后545C~550C丙烯和丁烯的收率达到20.4%和进入反应器其中C折算成标准条件下的气体体积15. 7%[6] ;由于重质油组分中环烃质量分数高,催流量为9.5mL/min,02体积根据所需烷氧摩尔比n收稿日期:2004-12-24 ;修回日期:2005-09-27。基金项目:中国石油化工股份有限公司科学技术研究开发项目( X504012 )。.联系作者:李文钊,Tel :0411-84379282 , E-mail : wzi@ dicp. ac. cn。作者简介万朱澳糖978- ),男,江苏淮阴人,博士研究生,主要从事烃类氧化裂解的研究。E-mail :zho@ dicp. ac. cn。572燃料化学学报第33卷( Cro)V n( O2 )调配N2作为稀释气保持反应物气体化率外还影响反应过程的热效应。烃类GOC过程总流量为100 mL/min。反应稳定后取样分析产物的热力学计算结果表明12]烷氧摩尔比0.5时C1o .组成采用美国Varian3800气相色谱仪在线分析,-的GOC反应可在自热状态下运行并可获得37%左台进行全部含碳有机物的分析,采用φ0.25 mm x右的低碳烯烃收率和50%的液体收率。对于C.的100mPONA毛细柱和FID检测器;另一台对气态物GOC过程,综合考虑产品收率和反应热效应等问质(H2、02、N、CO2、CH、CO)进行分析，实验采用题合适的烷氧摩尔比为0.3 ~0.5 ;在烷氧摩尔比φ3.18 mm x2 mHAYESEP C填充柱与φ3.18 mm X为0.5时实验条件下02与N2进料比例符合空气1.21 m的MOLESIEVE 13X填充柱,TCD检测器。组成,可以直接以空气作为氧源代替纯O2进行C1o环烷烃转化率、产物选择性及收率的计算公式如下:的GOC反应。环烷烃转化率=(含碳化合物总质量-产物中1000100剩余环烷烃质量)/含碳化合物总质量x 100%(2)产物选择性=产物质量/(含碳化合物总质量，80-产物中剩余环烷烃质量)x 100%6(| 60产物收率=环烷烃转化率x产物选择性x 100%◆(3)考虑到重质烃氧化裂解过程中CO,(x = 1 ,2)40 :的生成主要起内部供热、清除反应过程积炭生成的20作用为与热裂解过程(燃料燃烧外部供热)作合理.-(5)]比较对气相氧化裂解过程转化率和产物选择性的0.2.3 0.40.60.7计算时未将CO,生成量计算在内。C/O, (mol ratio)2结果与讨论图1烷氧摩尔比对十 氢萘( Co )气相氧化裂解2.1 GOC 反应条件的考察( GOC )过程转化率和产物收率的影响2. 1.1 烷氧摩尔比n( Cro )n( 02 )的影响 烃类Figure 1 Effct of molar ratio of decalin( Cro )to O2 on氧化反应中烷氧摩尔比是一个很重要的参数。烷conversions and product yields in gas-phase氧摩尔比过低,原料混合物组成容易进入烃类的爆oxidative cracking( GOC ) of decalin炸极限产生安全隐患,反应难以控制;烷氧摩尔比(1)02 ;(2)Cr0 ;( 3 ) liquid ;(4)C2 ~C4 alkenes ;(5 )C ~ C4 alkanes过高会引发积炭反应的发生,引起传质传热问题，堵塞反应器。650 C ,原料停留0. 4 s烷氧摩尔比n2.1.2 反应温度的影响 在烷氧摩尔比0.5停留(Cro)n(O2)对C1的GOC反应性能的影响,见图.0.4s，以空气作氧源代替纯O2进料考察了反应温1。考察的烷氧摩尔比0.2~0.7 ,明显大于C.。完全度对C1o的GOC反应性能的影响，见图2。由图2可燃烧时的烷氧摩尔比0.07。由图1可知在烷氧摩知02在考察的温度范围内转化率高于97% ;随反尔比范围内,02的转化率高于96% C1o 表现出很高应温度的升高,C。o 转化率逐渐增加,800 C时达到的反应活性转化率从n( Co) n( 02) = 0.7的100%。产物中低碳烯烃收率随温度升高迅速增加，90%升高到n(C。)n(02)=0.2的100%。由600 9C时达到34.9%继续升高温度烯烃收率变化此可见作为优良的自由基引发剂,02的存在促进缓慢在860 C时为37.5%。低碳烷烃收率在高于.了C。的开环裂解,02的体积分数越大,C1o裂解深600 C后迅速增加860 C时达到13.4%。在整个温度越高。从产物分布来看,烷氧摩尔比0.5 ~0.7度范围内液体收率变化不大,在46% ~52%。液体时产物收率变化不大随着烷氧摩尔比的进一-步降组成的分布见表1。从表1可以看出液体中以环低,02分压的增加使得裂解深度增加液体(>C,烷烃和芳烃为主二者的质量分数超过了整个液体烃组分包括环烷烃芳烃烯烃等)收率迅速降低，组成的80%。随着温度的上升液体中环烷烃质量低碳烷烃( C; ~C4烷)和低碳烯烃( C2 ~C,烯)收率分数下降芳烃质量分数上升在860 C时芳烃质量迅速增加后者在n( Cro) n( 02 )<0.4以后超过分数达到了92. 1%环烷烃质量分数仅为4.9%。氧液体收率。烷氧摩尔比除了影响产品分布和C.转气的作用使Cr在较低温度下发生开环裂解生成低第5期朱海欧等:十氢萘气相氧化裂解制低碳烯烃的研究57310而碳烃小分子和带侧链的环烷烃后者同时发生脱氢反应生成芳烃,芳烃中以单环芳烃(烷基苯)为主。0t(2-8随着反应温度的提高尤其是高于800 C脱氢反应0星加剧使芳烃组分在液体中质量分数大于87% ;考+◆+(3) 1烃中主要是结构稳定的BTX(苯、甲苯、二甲苯)其- -(4)质量分数约占整个液体组分的50%。考虑到温度20 f.-20对低碳烯烃收率和液体组分的影响,合适的温度选择在700°~ 800 C。400500600708009002.1.3停留时间的影响600C烷氧摩尔比0.5,Temperature 1/C以空气作氧源代替纯O2进料考察了停留时间对Cro图2反应温 度对Co的GOC过程转化率和的GOC反应性能的影响，见表2。由表2可见在考产物收率的影响察的停留时间范围内,C1的GOC反应性能保持不Figure 2 Efect of reaction temperature on conversions变。和其他部分氧化反应一样,C的GOC反应是and product yields in G0C of Co一个快速过程,可以在较短的停留时间内保持优良legends :see Figure 1的反应性能。表2的结果表明,C。的气相氧化裂解表1 C的G0C反应中液体收率和液体组成分布Table 1 Liquid yield and liquid composition for GOC of CrpTemperaturetYieldProduct compositions w /%t/Cw/%paraffinsisoparaffinsnaphthenes aromatic( BTX" )olefinsothers46. 320. 003. 9129. 3565. 79( 0.64 )0. 400.5549. 080.208.7023.4865.22(2.58)0.741.6850. 311. 019.9624. 0160. 87( 15.54 )1.532. 6151.34.0. 228. 8819.0567.58( 17.92 ) .1.362.9180050. 020.971.107.2387.23 ( 50. 49 )1.671.8186048. 380.000.514. 9092. 08( 57.82 )2.51a- -including benzene , toluene and xylenes表2 停留时间对C的GOC反应性能的影响Table 2 Effect of residence time on GOC of CroResidence timeConversionx /%Selectivity s/%t/sCioHg .02CH。C2~C,"C2HC,HC.H。C.H。"liquid0.290.028.004.232. 2621.117.86.2.123.7057.950.492. 6998. 734.84.1.6023.077.952. 494.1754. 270.690.9098.743.922.8124. 137.322. 063.4455. 29a- including ethane , propane , butane ;b- -1 3-butadiene反应可在更短的停留时间内进行具有更大的原料C.。完全转化可见氧气作为优良的自由基反应引发处理量。剂,可极大地降低环烷烃开环裂解反应活化能，有利2.2 Ci的 GOC反应与热裂解反应比较在原料于C的深度裂解。以产物分布来看,由于热裂解反停留0.4s相同Cio进料条件下( GOC反应烷氧摩应的裂解程度较低产物中液体质量分数明显高于低尔比为0.3 61%的N2稀释比热裂解反应N2稀释碳烯烃质量分数随着反应温度上升转化率提高液比为91%),比较了C1。的G0C反应和热裂解反应体选择性有所降低,即使860C液体选择性仍高达过程结果见图3。低于700 C Ci的热裂解反应不52%低碳烯烃选择性为37%左右。在GOC反应中,明显随反应温度升高,C1o 转化率逐渐上升860 °C低碳烯烃选择性略高于液体选择性820 C低碳烯烃时达到99%。而GOC反应中在考察的温度范围内与液体选择性分别为41. 4%和40.9%。574燃料化学学报第33卷热裂解反应开环裂解深度低液体产品中含有大量(1)的环烷烃,而 GOC产物中主要为芳烃和少量的异构B0 t80烷烃。在高温下(860C)热裂解反应和GOC反应0t-60的液体组成中主要以芳烃为主其质量分数分别为。 (3(6)90.7%和93.7% ;芳烃中以BTX为主其质量分数*(4)分别为60.1%和60.9%。C.。的GOC过程可能会成20 t-(5)20为-条新的重质烃制备低碳烯烃并联产BTX的生(2)产工艺。675 700725750775800 825 850 875在C的GOC反应和热裂解反应对比试验结束Temperature 1/C后发现热裂解反应在反应器器壁上留下了明显的图3 Cro的GOC反应与热裂解反应中积炭而G0C反应后的反应器器壁没有积炭的存转化率和产物选择性的比较在这说明氧化裂解过程中02具有高的消炭功能,Figure 3 Comparison of conversions and product这将会延长装置的操作周期。G0C反应中氧气消selectivities for GOC and pyralysis of Cro炭所生成的主要是CO(可作为化工原料) ,而不是( 1 )C,( GOC );(2) Cm( pyrolysis );温室气体CO2。而且氧化裂解的内供热特性比热( 3 ) liquid( pyrolysis );( 4 ) liquid( G0C);裂解工艺更容易获得反应所需的高温这不仅节省( 5 ) alkenes ( pyrolysis );( 6 ) alkenes( G0C )了生产过程的能耗，还避免由外部燃料燃烧向内部不同温度下GOC和热裂解过程的液体族组成.裂解原料供热所产生的大量CO,的排放使得GOC分布见表3。由表3可知较低温度时( 700 C ) Cr。反应可能成为- -条环保型的低碳烯烃生产路线。表3C。的GOC反应与热裂解反应中液体收率与液体组成的比较Table 3 Comparison of liquid yields and compositions for GOC and pyrolysis of CroTemperature YieldLiquid composition w /%t/Cw/%paraffinsisoparaffins naphthenesaromatics( BTX )olefinsothersGOC70041.630.667.640. 8482. 86( 50. 08 )1.486.5286041.880.154.200.0093.70( 60.92 )1. 95Pyrolysis8.140. 003.4834.2459. 06(5.32 )2.790.426050. 940. 368.3990. 65( 60.07 )0.593结语BTX(苯、甲苯和二甲苯)占主要部分,使十氢萘(1)02的存在降低了环烷烃气相氧化裂解GOC过程在制备低碳烯烃的同时可联产BTX。( GOC )反应的活化能使GOC反应在较低的温度下(3)十氢萘GOC反应制备低碳烯烃的合适反就具有高的反应性能。02同时起到消除积炭的作应条件为700 °C ~800 C停留时间<0.4s烷氧摩用提高体系的抗积炭能力。尔比0.3~0.5空气代替纯氧进料。800 C烷氧摩(2)十氢萘G0C反应在低温下即可获得较高尔比0.5停留0.4s ,十氢萘G0C反应可获得37%的液体收率高温下由于十氢萘的裂解深度较高,低左右的低碳烯烃收率和50%左右的液体收率( BTX碳烯烃收率可高于液体收率;所得的液体产物中,收率为29% )。.参考文献:[1] 刘跃.未来我国基本有机化工的技术创新J]石油化工,2004 ,33( 8 ):697-702.( LIU Yue. Technology innovation chances of basic organic chemical in China[ J ] Petrochemical Technology ,2004 ,3( 8 ) :697-702. )[2] 陈滨.乙烯工学M]北京:化学工业出版社,1997. 86-87.( CHEN Bin. Ethylene technology[ M ]. Beijing :Chemical Industry Press , 1997.86-87. )[3]魏耀东,宋健斐,张锴,高岱巍,时铭显.催化裂化装置沉降器内结焦的微观结构及其生长过程的分析J].燃料化学学报,2005,33(4 ):445-449.( WEI Yao-dong , SONG Jian-fei ,ZHANG Kai , GAO Dai-wei , SHI Ming xian. Analysis of microstructures of coke and coking mechanism inthe reactors of fluid catalytic cracking units[ J ] Journal of Fuel Chemistry and Technology ,2005 ,33( 4 ) :445-449. )[4] YOSH两内数据, KIUJIMA N , HAYAKAWA T , MURATA K , SUZUKI K ,MIZUKAMI F ,MATANO K ,KONISHI T ,OIKAWA T , SAI-第5期朱海欧等:十氢萘气相氧化裂解制低碳烯烃的研究575TO M , SHIOJIMA T , SHIOZAWA K , WAKUI K , SAWADA G , SATO K , MATSUO s , YAMAOKA N. Catalytic cracking of naphtha tolight olefin{[ J ] Catalysis Surveys from Japan ,2000 ,4( 2 ):157-167.[5] NAKAO R , KUBOTA Y , KATADA N ,NISHIYAMA N , KUNIMORI K ,TOMISHIGE K. Highly active BEA catalyst for catalytic crackingof n-heptane[ J] Catal Lett ,2003 , 891-2 ):153-157.[6]谢朝钢. 制取低碳烯烃的催化裂解催化剂及其工业应用[ J]石油化工,1997 ,26( 12 ):825-828.( XIE Chao-gang. Commercial application of deep catalytic cracking catalysts for production of light olefins[ J ] Petrochemical Technology ,1997 ,20( 12 ):825-828. )[7] 袁裕霞,杨朝合,山红红,张建芳,韩忠祥.烯烃在催化裂化催化剂上反应机理的初步研究J]燃料化学学报,2005 ,33( 4 ) :435-439.( YUAN Yu-xia , YANG Chao-he , SHAN Hong-hong , ZHANG Jian-fang , HAN Zhong xiang. Study on the reaction mechanism of olefins onFCC catalys[ J ]. Jourmal of Fuel Chemistry and Technology ,2005 ,33( 4 ):435-439. )[8] KIJIMA N , MATANO K ,SAITO M , OIKAWA T ,KONISHI T , YASUDA H , SATO T , YOSHIMURA Y. Oxidative catalytic cracking ofn-butane to lower alkenes over layered BiOCI catalys[ J] Appl Catal A ,2001 ,206( 2 ) :237-244.[9] SOLSONA B , BLASCO T , LOPEZ NIETOJ M ,PENA ML ,REY F , VIDAL-MOYA A. Vanadium oxide supported on mesoporous MCM-41 as selective catalysts in the oxidative dehydrogenation of alkane[ J] J Catal ,2001 , 203( 2):443-452.[10] LIUX ,LW ,ZHUH ,GE Q ,CHEN Y ,XU H. Light alkenes preparation by the gas phase oxidaive cracking or calytic oxidaive crackingof high hydrocartbon{[J] Catal Lett ,2004 ,94( 1-2 ) :31-36.[11] LIUX,LI W ,XU H ,CHEN Y. A comparative study of non -oxidative pyrolysis and oxidative cracking of cyclohexane to light alkene{[ J]Fuel Process Technol ,2004 ,86( 2 ):151-167.[12] 刘雪斌，高碳烃氧化裂解制低碳烯烃的研究D]大连:中国科学院大连化学物理研究所,2004.( LIU Xue-bin. Light alkene production by oxidative cracking of heavy hydrocarbons[ D ] Dalian :Dalian institute of chemical physics , Chi-nese Academy of Sciences ,2004. )Study on lower alkene production by gas-phase oxidative cracking of decalinZHU Hai-ou , LIU Xue-bin , LI Wen -zhao , GE Qing-jie , XU Heng- yong( Dalian Institute of Chemical Physics , Chinese Academy of Sciences , Dalian 116023 , China )Abstract : High reaction performance and decoking ability were obtained in gas-phase oxidative cracking( GOC ) of decalin , as compared with its pyrolysis reaction. In the GOC process , high liquid yield could beachieved at a low temperature ; while at high temperature , the yield of lower alkenes can overpass the yield ofliquid , in which the aromatics , especially BTX ( benzene , toluene and xylenes ) , dominated the overall liquidcompositions. The optimal reaction conditions for GOC of decalin are : temperature 700 C ~ 800 C , residencetime <0.4 s ,molar ratio of decalin to oxygen 0.3 ~0.5 , where pure oxygen can be replaced by air for GOCprocess. Under the conditions of 800 C ,n( C1 )/ n( O2 )=0.5 and a residence time of 0.4 s , the yields oflower alkenes , BTX , and total liquid products reache 37% ,29% , and 50% , respectively.Key words : decalin ; gas phase oxidative cracking ; pyrolysis ; lower alkenes ; liquidFoundation item : Supported by SINOPEC Foundation ( X504012 ).Corresponding author :LI Wen-zhao , Tel :0411-84379282 , E-mail : wzli@ dicp. ac. cn.Author introduction :ZHU Hai-ou( 1978- ) , male , Ph. D. student , engaged in oxidative cracking of hydrocarbons.E-mail : zho@ dicp. ac. cn.