合成气一步法制二甲醚分离工艺流程优化模拟

第30卷第2期针算机与应用化学Vol 30, No. 22013年2月28日Computers and Applied ChemistryFebruary 28, 2013合成气一步法制二甲醚分离工艺流程优化模拟郭晓艳,孙兰义(中国石油大学化学工程学院化学工程系,山东,青岛,265摘要:为获得合成气经浆态床一步合成二甲醚最优的分离流程和工艺参数,运用化工流程模拟软件 Aspen Plus对3种分离工艺过程进行了模拟分析。提出用水吸收一步反应气相产物中的二甲醚,再用两个精馏塔分离吸收液的工艺流程,模拟过程中汽液相平衡采用NRTL热力学模型。对从吸收液中分离二甲醚的3种方法进行了模拟计算值的比较,并与文献中的实验值做了比较,最后采用了先通过第一精馏塔塔顶分离出CO2,塔底出甲醇和二甲醚,再通过第二精馏塔分离二甲醚和甲醇的方法。此种分离流程可使二甲醚的回收率达到911%,产品浓度达到9996%,高于文献报道的结果。并对吸收塔的温度、操作压力、液气比、塔板数等参数以及2个精馏塔的温度、压力、塔板数等参数进行了优化模拟,确定了优化的工艺和设备参数。最优的分离流程尚需经过回收率和操作费用综合经济核算来确定关键词:合成气;二甲醚;一步法;优化模拟中图分类号:TQ0283文献标识码:A文章编号:100141602013)02-203-206DOI: 10. 11719/com. app. chem201302211前言2二甲醚分离流程二甲醚ODME)作为一种新兴的基本化工原料,在燃料、农药、制药等化学工业中有广泛的用途。高纯度的从浆态床反应器出来的气相产品中有二甲醚、甲醇二甲醚可代替氟里昂用作气溶胶喷射剂和制冷剂,减少H2O和没反应的H2、CO、CO2N2组成的七元混合物,根据此复杂物系的特点以及二甲醚、甲醇、H2O、CO2汽对大气环境的污染和臭氧层的破坏;二甲醚有含氧较短液相平衡物系的特点14,采用的分离方法是合成气的分子式,没有CC键,有高的十六烷值和低的自燃步反应后气体经换热冷凝进入气液分离器,冷凝后的气点,因而成为理想的替代燃料即,它还是未来制取低碳烯相产物进入吸收塔,用水作吸收剂,其中的二甲醚、甲烃的主要原料之一近年来,二甲醚在合成过程和应用醇和部分CO2被水吸收后从塔底馏出与从气液分离器的分的双功能催化剂,因此,甲醇合成催化剂和甲醇脱水歐包/烈》画领域的研究已成国内外热点之液相产物合并一起进入精馏塔进行下一步分离吗16合成气一步法制DME是在合成甲醇技术的基础上分离流程如图1所发展起来的③,它是由合成气经浆态床反应器一步合成DME。目前,国内外的研究重点是催化剂、催化反应工二甲醚产品艺以及反应器。催化剂采用具有甲醇合成和甲醇脱水组催化剂的比例对DME生成速度和选择性有很大的影响。合成气法现多采用浆态床反应器4,其结构简单,便于移出反应热,易实现恒温操作。因此,浆态床合成气法制DME具有诱人的前景,将是煤炭洁净利用的途径之Fig 1 Separation process of dimethyl ether图1二甲醚分离流程目前,相比甲醇脱水制二甲醚而言,一步法合成二甲醚因为体系存在有未反应完的合成气以及二氧化碳,3模拟过程及分析要得到纯度较高的二甲醚,分离过程比较复杂10,随着流程模拟过程中涉及到的单元操作有吸收和精馏,浆态床合成方法研究的不断成熟,研究二甲醚高效分离选择合适的热力学模型是准确模拟计算分离过程的非常工艺的可行性有着重要的意义。本文采用 ASPEN化工流关键的步骤。该物系中存在水,不含有电解质,因此选程模拟软件,对一步法合成二甲醚的分离流程进行了模用NTRL热力学模型进行模拟,该方法具有 Wilson方程拟计算与分析,确定了工艺优化操作条件。的优点,适用于液液平衡计算,对含水系统具有较高的精确度,形式上收稿日期:2012-10-08;修回日期:2012-12-18YHt中国煤化工时强非理想混CNMHG联系人:孙兰义(1972),男,山东人,博+,教授, E-mail: sunlanvie@163cm作者简介:郭晓艳(1973),女,山东人,硕土研究生,Emat: gyan73@126co计算机与应用化营2013,30(2)合物和部分混溶系统的运用能够得到很好的结果在1.5Mpa,40℃的条件下对吸收塔理论塔板数对31吸收塔吸收效果的影响进行了模拟,结果见图4。当理论塔板吸收塔的吸收剂采用水,其目的是将H2、CO、CO2、数为12时,二甲醚的吸收率达到了1.0N2等气体分离出去,二甲醚、甲醇被水吸收,其中H2(3)水用量对吸收效果的影响CO、N2在水中的溶解度很小,而CO2由于二甲醚和甲醇考察了15Mpa、2Mpa压力,40℃下不同的液气的存在增加了在水中的溶解度,导致二甲醚和CO2成为比对吸收效果的影响,模拟结果如图5所示。分离系统的难分离物系。当采用相同的液气比操作时,2Mpa压力下的DME(1)吸收温度与压力的确定吸收率要优于下的。但当液气比增加到1.2时,般高压低温有利于气体的吸收。从反应器出来的两个压力下的吸收率趋于一致,且已接近于1。因此可气体压力为4Mpa,因此模拟了1.5Mpa~4Mpa压力考虑采用的液气比为13下从15℃~60℃之间吸收塔的吸收效果,结果见图2综上所述,吸收塔采用的工艺条件是1.5Mpa、温从图2中看出,当压力超过5Mpa的时候,二甲度是40℃,液气比为13。醚的吸收率在15℃~60℃的范围内可达到1.0。ME吸收率但是随着温度降低、压力升高,CO2在溶液中的溶解度也不断增大,见图3。溶液中过多的CO2会增加后续精馏塔的分离难度,因此适宜的压力、温度的选择应该在确保最高二甲醚吸收率的前提下,尽量降低CO2在溶液中的吸收率。因此选定吸收塔的操作压力为15Mpa~2Mpa,温度为40℃~60℃。塔板数Fig 4 Effects of number of stages on DME absorption图4塔板数对DME吸收效果的影响Fig 2 Effects of pressure and temperature on DME absorption图2压力、温度对二甲醚吸收率的影响000.20406081012141.61.8202.2液气比Fig 5 Effects ofL/G on DME absorption rate图5LG比对DME吸收率的影响3.2二氧化碳塔在精馏塔操作中,由于CO2的存在使得二甲醚和CO2分离困难,并最终影响二甲醚的回收率。从混合物中分离出二甲醚的方法有3种,方法一是通过第一精馏塔即二氧化碳塔将CO2从塔顶分出,DME温度/℃甲醇与水从塔底分出,然后再通过第二精馏塔分离出Fig3 Effects of temperature and pressure on the mole fraction of CO2DME和甲醇得到方注二是C∩2和DME从图3温度、压力对CO2在吸收液中的摩尔浓度影响塔顶分出,CO2中国煤化工产品,甲醇和水从塔底分出CNMHG、DME从侧(2)塔板数的确定2013,30(2)郭晓艳,等:合成气一步法制二甲醚分离工艺流程优化模拟线分出、甲醇和水从塔底分出DME的产品纯度为09996,DME经过吸收塔和2精馏采用相同的理论板数、操作压力和回流比对这3种塔回收率达到911%分离方法进行了模拟计算,结果比较如表1各塔主要工艺参数和物流组成见表2。表1分离DME的3种方法比较表2各塔主要工艺参数和物流组成Table 1 Comparation of three method of separating DME.mposition of stream塔CO2塔DME塔分离方法方法1方法2方法方法2方法3工艺参数吸收塔吸收塔塔顶塔底实验值实验值料料塔顶温度,℃温度,℃177.845.8塔底温度,℃18731793181.2压力,MPa1950.8DME产品浓度099960.9900.9930.99270999DME回收率,%91.172386.5824流量, koth395376742214973760.2525525从表1看出,方法一DME的回收率达到了91.1%产品浓度为0996,与其他2种方法的模拟值和实验值Co0.152比较,明显高于其他两种方法。但是此时塔顶温度为CO20.1850.00907553.946E063.62E05156℃,不能用水做冷剂,这无疑会增加塔的操作费用。N20076420×1060.0421因此最终采用何种方法分离DME,应结合产品的回收率CH40.031356×10°00379和操作费用进行综合的经济核算来确定。在此,采用第CHO0.03100150.0163742E04种方法进行模拟优化计算,流程见图1。H,O操作条件的优选主要是综合考察在满足产品纯度和DME0.1410.072592.0E040.07320.9996回收率的情况下,尽量使工艺的能耗最小。随着二氧化塔压力的升高,DME的回收率逐渐减小,但塔顶温度是4结论逐渐升高的,二氧化碳精馏塔操作压力对DME收率和塔(1)离开浆态床反应器的气相混合物进行了模拟分顶温度的影响见图6,DME的收率略微减少,而塔顶的离:先用水做吸收剂吸收混合气中的二甲醚、甲醇、CO2温度呈明显上升趋势,塔顶温度越高,高品位冷能的使吸收液进入第一精馏塔,塔顶分出二氧化碳,塔底的甲用越少,从而降低操作费用。醇、DME和水溶液去第二精馏塔分离,塔顶出二甲醚产品(2)提出了从吸收液中分离出DME的3种方法,并进行了比较,确定了在第一精馏塔塔顶分离二氧化碳,第二精馏塔分离DME的分离流程。二甲醚在第二精馏塔中的回收率达到了992%,二甲醚产品纯度为9996%(3)模拟过程中,对各塔进行了参数优化,确定了塔的工艺参数。Referenc1 Li Hansheng, Renfei and Wang Jinfu, et al. Progress in塔压力/MPadevelopment of direct mass productionof dimethylether from synthesis gas in a shury reactor.techniqueIndustry andFig 6 Effects of pressure of COz column on DME concentration andEngineering Progress. 2004, 23(9): 921-924tower top temptation2 Liu Yunliang, Yang Jining, Li Xianhui, et al. Prospect of图6二氧化塔压力对DME浓度和塔顶温度的影响popularization of dimethy ether vehicle in China. Gas Heat2008,28(12)20-21综合考虑两方面因素后,确定二氧化碳塔的操作压3 Kohji Omata, Yuhsuke Watanabe, Tetsuo Umegaki, et al. Low力为(20~28)MPa。pressure DME synthesis with Cu-based hybrid catalysts usingtemperature-gradient reactor. Fudl, 2002, 82(11): 1605-1609经过优化模拟,二氧化碳精馏塔采用8块理论板4 Wang Zhiliang, Wang Jinfu, Diao Jie, et al. Chem Eng Tech, 200124(5):507-511进料位置在第3块板,回流比取为3。经过二氧化碳塔,5Le,etal. Method for preparing dimethylether using aDME的收率达到了999%membarance reactor for separation and reaction. U 6822125200333二甲醚精馏塔Liang, Huang Zhen. Life cycle study of coal-based塔底物流进入DME精馏塔,塔顶出DME产品,塔好x:y中国煤化工'n China. Energy底是甲醇和水。DME精馏塔采用10块理论板,从第CNMHThe separation块板进料,操作压力为0.8MPa,回流比取为25,得到method ofby one-stepway: China,1548411A.2004.3针算机影应用化学2013,30(2)8 Sosna Mikhail Khajmovich, SokolinskijAbramovich,Shilkina Marina Petrovna. Dimethyl中文参考文献Process:RU,2277528.20069 Tian Yuanyu, Peng Chengshan, Zhou Guangsen. A new separation1黎汉生,任飞,王金福,等.浆态床一步法二甲醚产业化process of dimethyl ether or methanol synthesized in a slurry技术开发研究进展门化工进展,2004,23(9):921-924bubble column reactor: China. 1377871 A 20022刘运良,杨济宁,李贤慧,等,我国推广二甲醚汽车展望煤气与动力,2008,28(12)20-217唐宏青,房鼎业,唐锦文,等.合成气一步法制二甲醚的11 Song Huaijun, Zhang Haitao, Ying Weiyong, et al. Measurement分离方法:中国,154841lA[P]2004.3and prediction on vapor liquid equilibrium for carbon-dimethyl9田原宇,彭成山,周广森,等.一种新型浆态床合成二ether-methanol-water quaternary system. Journal of East ChinaUniversity of Science and Technology(Natural Science Edition).甲醚或甲醇的变压分离工艺:中国,1600763A[P]20032007,33(3):301-30510董岱峰,张永贵,王时川,等.合成二甲醚生产中二甲醚12 ChenJian, Yu Yanmei, Tang Hongqing, et al. Phase equilibrium产品的分离方法:中国,1377871A[P]2002calculation for binary systems with dimethy! ether and the effects Il宋怀俊,张海涛,应卫勇,等.二氧化碳-二甲醚甲醇-水n its separation process. Chemical Engeering of Gas, 2005,四元体系汽液平衡的测定与预测[华东理工大学学报30(1):71-77(自然科学版),2007,33(3):301-30513 Song Huaijun, Zhang Haitao, Ying Weiyong, et al. Study12陈健,于燕梅,唐宏青,等.含二甲醚二元体系相平衡计vapor-liquid equilibrium for dimethyl ether-water binary system.算及对分离流程的影响[天然气化工,2005Chemical Engeering of Gas, 2005, 30(6): 67-71Zhang Haitao, Ying Weet al. Measurement30(1):71-77宋怀俊,张海涛,应卫勇,等.二甲醚-水二元体系汽液ether-methanol-water temary system. Journal of Chemical平衡的研究[]天然气化工,2005,30(6):67-71Industry and Engineering, 2006, 57(8): 1871-187514宋怀俊,张海涛,应卫勇,等.二甲醚甲醇水三元体系15 Han Yuanyuan, Zhang Haitao, Ying Weiyong, et al.汽液平衡的测定与计算[J化工学报,2006,process of dimethyl ether synthesized by one-step me57(8):1871-1875sagas. Chemical Industry and Engineering Progres15韩媛媛,张海涛,应卫勇,等.合成气一步法制二甲醚的27(6949-953种分离流程[J化工进展,2008,27(6):94995316 Han Yuanyuan, Gaoyi,, Zhang Haitao, et al. The absorption of16韩媛媛,高艺,张海涛,等.规整填料塔中二甲醚吸收的dimethy ether in the tower with structured packing. ChemicalEngeering of Gas, 2007, 32(5): 1-4实验研究[门]天然气化工,2007,32(5):1-4.Optimization simulation of separation process of dimethyl ether synthesized byone-step method from syngasGuo Xiaoyan and Sun Lanyi(College of Chemical Engineering, China University of Petroleum, Qingdao 266555, Shandong, China)Abstract: In order to obtain dimethyl ether synthesized by one-step method from syngas, a technological process was put forward thatdimethyl ether was absorbed with water firstly, then absorption liquid was separated by means of two distillation columns. Optimizationsimulation of three separation process flows has been made with chemical process simulation software-Aspen plus, and NRTL thermodynamicmodel was adopted. The influence of temperature, operating pressure, liquid-gas ratio and number of stages on the absorption rate of dimethylether were discussed. Finally 40 C, 1.5 Mpa, liquid-gas ratio of 1.5 and the number of theoretical plate of 10 were adopted in the absorptiontower. There were three methods of separating dimethyl ether from absorption liquid. The first method was that COz was separated from the topof one distillation tower, and dimethyl ether, methanol and water separated from the bottom firstly, then through another column dimethyl etherand methanol were separated. The second method was that Co2 and dimethyl ether were separated from the top of the column, and cOzcolumn, dimethyl ether separated by means of lateral extractions, and methanol and water separated from the bottom. Simulation of these threeflows has been made on the same number of stages, operating pressure and reflux ratio. and the results showed that recovery rate for dimethylether of the first method reached 91.1% and concentration of product reached 0.9996, higher than the values of two other methods and literature.But the temperature at the top of this column was -15. 1 C, and water cannot be used as a cooling medium, which can increase the operationcost of the tower. So the appropriate separation process of dimethyl ether should be determined through comprehensive economic calculationthat combined with the recovery rate and operation cost of the product. In this paper, the first separation flow was adopted. The influence oftemperature, operating pressure and number of stages on the recovery rate of dimethyl ether were discussedKeywords: syngas, dimethyl ether, one-step method, optiReceived:2012-1008; Revised:2012-12-18)中国煤化工CNMHG