衣康酸及其衍生物反应挤出改性聚烯烃的研究进展

化工进CHEMICAL INDUSTRY AND ENGINEERING PROGRESS2015年第34卷第6期综述与专论衣康酸及其衍生物反应挤岀改性聚烯烃的研究进展蒋波山东省科学院能源研究所,山东省生物质气化技术重点实验室,山东济南250014)摘要:通过反应挤出的方式,采用衣康酸及其衍生物对聚烯烃进行接枝改性,可以显著改善材料性能,特別是与其他高分子材料的相容性。本文从影响聚烯烃接枝改性的各个因素:聚烯烃类型、引发剂类型以及添加剂岀发,详细论述了国内外研究者的研究进展,重点阐述了各个因素对聚烯烃改性机理、产物链结构的影响,认为应挤岀接枝产物链段结枃以及螺杄结枃对反应挤岀的影响这两方面值得进一步硏究关键词:衣康酸;聚烯烃;反应挤出;聚合物加工中图分类号:TQ316.6文献标志码:A文章编号:1000-6613(2015)06-1672-08DOI:10.16085/issn.1000-6613.2015.06028Progress in polyolefins modification by reactive extrusion with itaconicacid and its derivativesJIANG Bo(Key Laboratory for Biomass Gasification Technology of Shandong Province, Energy Research Institute of ShandongAcademy of Science, Jinan 250014, Shandong, ChinaAbstract: Polyolefins modification by reactive extrusion with itaconic acid and derivatives canimprove the performance of polymers, especially for its compatibility with other polymers. From thepoint of factors that impact graft reaction of polyolefins i. e type of polyolefin, initiators and additivesthe progress both at home and abroad was summarized. Modification mechanisms and structure of graftproducts were emphasized. Some problems and feasible research areas in this field,for example,thechain structure of graft products and the effect of screw profile on reactive extrusion, were worthfurther researchKey words: itaconic acid; polyolefins; reactive extrusion; polymer processing聚烯烃具有优异的电绝缘性、憎水性、耐化学改性单体45。但是MAH在改性过程中会散发强烈溶剂侵蚀性、低温性和延展性,同时其成本低廉、刺激性气味,对操作者眼睛和呼吸道刺激性较强,加工性能良好,使其成为产量最大的一类通用塑对设备腐蚀性较大,而且残留的MAH会影响制品料。但是聚烯烃均为非极性物质,其染色性、黏的外观,产生难闻的气味。与MAH相比,衣康酸结性差,与其他极性高分子材料的相容性差,这些(ITA)无毒无味,在加工过程中不会产生刺激性缺点制约了其在许多领域的应用气味,既利于人体健康,也符合环保要求,更重要将极性基团引入到聚烯烃链段中可以显著提髙的是IA并非来源于石油,而是通过发酵法制备得其黏结性和与极性材料的相容性。在熔融状态下利到可再生原料,因此IA是聚烯烃理想的改性剂°。用反应挤出工艺进行极性单体接枝改性具有反应时间短、可连续化生产、易于实现工业化等优点,成收稿日期:201409-25;修改稿日期:2014-1124为研究者使用最多的改性方法的基金项目:国家国际科技合作专项项目(2014DFR50210)作者简介:蒋波(1978-),男,博士,助理研究员,研究方向为高马来酸酐(MAH)是最常见的聚烯烃反应挤出分子材料加工。ETH中国煤化工CNMHG第6期蒋波:衣康酸及其衍生物反应挤出改性聚烯烃的研究进展1673·本文从影响ITA接枝改性聚烯烃的各个因素应挤岀改性聚烯烃为自由基接枝机理,由于反应体如聚烯烃类型、引发剂类型以及添加剂)角度岀系为熔融状态,且一般是多相体系,因此接枝机理发,对国内外研究进行了总结,阐述了各个因素对非常复杂,难以准确描述ITA熔融接枝聚烯烃改性机理和产物链结构的影吴智华等以过氧化二异丙苯(DCP)为引发响,对该领域存在的问题和未来的研究方向进行了剂,在Hake40塑化仪中研究了ITA与聚丙烯(PP)评论和展望。的接枝反应,阐述了单体结构-单元反应相对速率1衣康酸及其衍生物的化学特性接枝产物结构之间的关系,并与马来酸、马来酸酐接枝体系进行了对比。发现ITA接枝产物主要是1.1衣康酸的化学特性ITA均聚体呈线形嵌段到PP短链两端,MAH接枝ITA又名亚甲基丁二酸,是一种不饱和二元酸,产物主要是MAH均聚体呈梳形接枝到PP长链上其分子内部含有一个乙烯基和两个羧基(结构如图马来酸(MAA)接枝产物的结构介于上述两者之间。1所示),性质非常活泼,既能自聚也能与其他单体随后,沈经纬等研究了PPgA接枝物对尼龙6共聚,重要的是ITA为发酵产物,属于可再生资源,聚丙烯(PA6/PP)的增容机理,通过电子能谱分析无毒无味,在加工过程中不会产生刺激性气味,经PA6氮原子1s电子(Nls)结合能,发现PA6端氨过其改性的聚烯烃材料可以用于食品包装。基能同PPg-ITA中的羧基反应生成酰胺或酰亚胺共聚物。由于ITA均聚体嵌段在PP短链的两端,有更大概率与PA6发生反应,从而具有更好的增容OHH OOH CH, O效果3各种因素对衣康酸及其衍生物反图1衣康酸(Ⅰ)、衣康酸单甲酯(Ⅱ)、衣康酸二甲酯(I)和马来酸酐(Ⅳ)化学结构应挤出改性聚烯烃的影响3.1聚烯烃类型衣康酸单甲酯(MMI)和二甲酯(DMI)是ITA在众多聚烯烃结构中,研究者主要开展了聚乙与甲醇的酯化产物。酯化后的产物极性降低,与聚烯(PE)、聚丙烯(PP)、乙丙共混(聚)物以及乙烯烯烃相容性进一步提高,有利于提高单体接枝率,辛烯共聚物(POE)的∏A及其衍生物的接枝改性但作为反应性相容剂/增容剂的能力下降。工作,现分别进行阐述。1.2衣康酸与马来酸酐化学活性的差异3.1.1聚乙烯极性单体与聚烯烃反应的能力与单体取代基位以ITA为极性单体对PE进行接枝改性的研究阻效应和电子诱导效应有关。始于20世纪90年代。 Pesetskii等最先以ITA为从化学结构来看,ITA双键为1,1取代结构,单体、不同类型的过氧化物为引发剂在单螺杆挤出其取代基体积较大,取代基的不对称分布更有利于机中进行了低密度聚乙烯(LDPE)的接枝改性。他其进行均聚,即其均聚活性大于共聚活性。MAH们比较了静态和动态混合器对该接枝过程的影响,双键为1,2取代结构,取代基位阻与IA相比更大,发现动态混合器由于物料混合效果更好,制备的产因此ITA和聚烯烃的加成反应活性要大于MAH。物接枝率、熔融指数(MFⅠ)都高于静态混合器的从Ωe理论分析,g值的大小代表单体转化成自结果。 Plesetskⅱ等还发现挤出机螺杆转速越高,由基的难易程度,Q值越大越易形成自由基;e值表LDPE交联倾向越大,ITA接枝效率降低,这是因示单体或自由基的极性,吸电子基团使烯烃双键带正为螺杆转速越高,反应停留时间越少造成的,形成电性,e值为正。mA的Q值高于MAH,e值低于的大分子自由基由于没有足够的时间与TA接触MAH。综合取代基位阻和电子诱导效应来看,IA主要发生了耦合反应,促进了交联副反应的发生。比MAH更容易被自由基引发而与聚烯烃进行反应。Krivoguz等2以A为单体、DCP为引发剂在2衣康酸及其衍生物反应挤出改性配有静态混合器的单螺杆挤出机中进行了LDPE的聚烯烃的机理接枝反应。发现当螺杆转速为27rmin,挤出机I区温度为165℃、Ⅱ~Ⅳ区为190℃时,产物接枝率在在自由基引发剂的作用下,ITA及其衍生物反62%~93%(扌TH中国煤化工分率)之间CNMHG·1674·化工进展2015年第34卷国内研究者对该体系的研究始于2006年前后。多消耗在PP降解副反应中,进一步增加单体质量段良福等以∏A为单体、DCP为引发剂在双螺杆分数到5%,产物接枝率逐渐上升,说明大多数自挤出机中进行了LDPE的接枝改性。他们发现随着由基消耗在接枝反应中,据此他们认为单体浓度与螺杄转速的提高,产物接枝率首先迅速上升,接着引发剂浓度对主、副反应的影响存在复杂的耦合趋于平缓,然后明显下降。这是因为在反应挤出中,效应螺杆转速增加,剪切力增加,物料在机筒内的混合国内学者对ITA改性PP体系的研究比国外要均匀度增加,接枝率就会提高;但螺杆转速过高,早。沈经纬等1以IA为单体、DCP为引发剂在停留时间下降,引发剂分解产生的自由基来不及与单螺杆挤出机中制备了PP接枝物,重点研究了该LDPE大分子碰撞形成大分子自由基,或大分子自接枝物对PA6/PP共混物的增容作用机理。与由基来不及与ITA进行接枝反应,造成产物接枝率 PP-g-MAH接枝物相比,PP-g-ITA促进PP粒子分下降。随着ITA用量的增加,产物接枝率迅速增大,散和界面粘接的作用更强,这有利于提高PA6PP随后增加趋势减缓,然后明显下降。他们认为随着共混物的力学性能;但接枝物质量分数超过10%时,单体浓度的升高,可以增加大分子自由基与ITA碰共混物力学性能下降,认为此时粒子破坏模式由弹撞的杋会,从而提高了接枝率;但是ITA浓度的增性脱黏向塑性脱黏转变。加也增大了体系的酸度,使部分DCP分解所产生的以ITA为单体对PP进行改性时,PP降解是最自由基终止,这是造成TA用量较高时体系接枝率常见的副反应1。刘喜军等以过氧化二异丙苯/下降的原因。同时,随着IA用量的增加,产物过氧化苯甲酰(DCP/BPO)为混合引发剂时指出,MFI呈现下降趋势,这是因为随着IIA用量的増加,采用醇溶性聚合物取代乙醇对原料进行预处理、选接枝率逐渐增大,分子链的极性增加,分子间的作择适当的螺杆转速和反应温度有利于抑制P的降用力增大,同时部分IA单体参与了体系的交联。解。他们还发现增加单体浓度有利于抑制PP的降上述研究者多以IIA为单体对LDPE进行改解副反应:一方面,提高单体浓度可捕捉PP上接性。朱文明等14以ITA为单体、DCP为引发剂在双枝点的ITA浓度增大,接枝反应速率大于降解反应螺杄挤岀机中进行了髙密度聚乙烯(HDPE)的接速率;另一方面,IA自聚会消耗一定数量的DCP,枝改性,发现当挤出机Ⅰ~Ⅵ区温度为160℃/180降低了引发PP的引发剂数量℃/200℃/210℃/220℃/230℃、机头温度为220℃、除了ITA之外,ITA衍生物也被用来对PP进螺杆转速80r/min时为最优反应条件,单体接枝率行接枝改性。 Yazdani- Pedrama等20以IA单甲酯最高为1.85%(接枝单体占接枝物的质量分数)。(MMI)、二甲酯(DMI)为单体、2,5-二甲基-2,5Verbeek等以ITA为单体、DCP和二叔丁基(叔丁基过氧基)己烷(L-101)为引发剂在过氧化物(DTBP)为引发剂在双螺杆挤出机中进 Brabender流变仪中进行了PP的接枝反应,发现反行了线性低密度聚乙烯( LLDPE)的接枝反应,研应温度190℃、螺杆转速75r/min、停留时间6min究了该体系的反应动力学规律,发现随着初始单体时,DMI最高接枝率为1.5%(质量分数),MMI浓度的增加,初始反应速率线性提高,当引发剂质为1.6%(质量分数)。随着产物接枝率的提髙,接量分数为0.2%时,DCP和DTBP体系总体速率常枝物分子量呈下降趋势,他们认为接枝物中这两种数为0.21(molL)32和0.14(mo/L)单体聚合度最高为10。随后,他们2以此接枝物为3.1.2聚丙烯相容剂制备了 PP/PET共混物,发现当加入5%(质除了以LDPE为改性体系, Pesetskii等以ITA量分数)的接枝物后,共混物的相容性显著提高,为单体、不同类型的过氧化物为引发剂在单螺杆挤由于MMI与PET相容性更好,PP-g-MMI制备的出机中进行了PP的接枝反应,发现挤出机I区温度复合材料力学性能更高。175℃、Ⅱ~Ⅳ区温度为195℃、螺杆转速27rmin3.1.3乙烯丙烯共混(聚)物的条件下,会发生PP降解副反应;对接枝物结构Krivoguz2)、 Kalyan2等以ITA为单体进行分析后发现,与纯PP相比,接枝产物结晶温L-101为引发剂,在配有动态混合器的 Brabender流度提高5~85℃,结晶度提高20%~60%。当单体变仪中进行了 PP/LDPE共混物的接枝反应。发现聚质量分数为3%时,产物接枝率最低,他们认为IIA烯烃共混物的组成对产物接枝率影响显著:增加共会促进DCP产生初级自由基,而这些初级自由基大混物中PP含TH中国煤化工PP降解副CNMHG第6期蒋波:衣康酸及其衍生物反应挤出改性聚烯烃的研究进展1675·反应的速率髙于接枝速率以及PP中甲基阻碍了接量高时,其均聚反应增强甚至引发交联反应,从而枝反应造成的。共混物的组成对接枝物MFI的影响降低MFI。刘喜军等2将POE-gITA接枝物引入到非常复杂,LDPE在反应挤出中易于交联4,当PA6/POE共混物中,发现当接枝物质量分数为5%PP/LDPE混合物中LDPE含量小于25%时,接枝物时,共混物的冲击强度提高到纯PA6的12.78倍,的MFI与PP-g-ITA相比反而增加,这是由于引发PA6与POE相容性得到显著提高。剂产生的初级自由基更容易夺取PP叔碳中的氢原王小黎以 POE-g-ITA为增韧剂制备了子,造成PP更加容易降解造成的;PP在反应挤出PA66POEg-ITA共混物,并与PA66POE-gMAH中易于降解,当 PP/LDPE混合物中PP含量小于5%性能进行了对比。发现在共混物中,当POE-g-ITA时,产物的MFI与LDPE-gITA相比却降低,这是质量分数在15%~20%时,共混物发生了脆-韧转由于PP降解产物促进了LDPE大分子自由基的形变,共混物的悬臂梁缺口冲击强度是纯PA66的188成,使得交联副反应更容易发生造成的倍。PA66POE-g1ITA比PA66POE-g-MAH综合性除了对 PP/LDPE共混物进行接枝改性, Bruna能更高,力学性能可与 DuPont的超韧尼龙 Zytel等25以ITA为单体、DCP为引发剂在 Brabender流sT801相媲美。随后,他们基于这种接枝物公开了变仪中进行了乙烯丙烯共聚物(EPR)的接枝反应,一种超韧尼龙合金的制备方法29发现当反应温度180℃、螺杆转速75r/min、氮气保3.2引发剂类型护、反应停留时间为6min时,产物接枝率为1.1%在IT^A接枝改性聚烯烃体系中,研究者均采用(质量分数),接触角测定后发现改性后的EPR共过氧类化合物作为引发剂。不同类型的引发剂由于聚物极性有所提高。他们还以MMI、DMI为单体半衰期、挥发性、反应性等方面的差异会显著影响进行了对比实验,发现与ITA相比,DMI的接枝率接枝过程动力学和接枝产物结构最高为2.5%(质量分数),MMI的接枝率为1.2%早在1997年, Pesetskii等就以不同类型的过(质量分数),这是由于DM极性小、在EPR中的氧化物DCP、L-101、2,2-二(叔丁基过氧基-5,5,6-溶解性高造成的。产物接枝率还与单体和引发剂浓三甲基二环[2.2.庚烷(D-1)、2,2-二(3-甲基-1-丁度有关,随着两种单体浓度的增加,产物接枝率增炔基-3- yllperoxy)5,5,6-三甲基二环[2.2.庚烷加,但是当单体浓度超过3phr时,接枝率不会进(D-2)、2,5-二甲基-2-羟基-5-叔丁基过氧基-3-己炔步增加,过量的单体参与了均聚反应。(OP-2)为引发剂在单螺杆挤出机中进行了LDPE3.1.4乙烯-辛烯共聚物(POE)的接枝改性,发现引发剂的接枝效率有如下顺序:近期,国内学者采用ITA为单体对POE进行了L-101≥D-1≥DCP≥D2≥OP2,L-101和D-1引发接枝改性研究,并将制备的接枝物用作尼龙材料增体系的产物接枝率与DCP接近,但是交联程度更韧剂。小。不同引发剂浓度下,不同反应会占据主导地位:王克俭等以IA为单体、DCP为引发剂在双引发剂浓度小于0.1%时,主要发生接枝反应;引发螺杄挤岀机中制备了POE-g-IT^A接枝物,为了保证剂浓度0.1%~0.3%时,自由基浓度足够高,接枝和充分反应,他们控制螺杆转速为200r/min,使停留交联反应发生概率相当;引发剂浓度大于0.3%时时间在60~120s,接枝温度为180℃,POE/ ITA/DCP自由基浓度足够高,接枝反应完全,多余自由基还质量比为10020.25是最优反应条件,产物接枝率会发生交联反应。随后,他们还研究了不同引发剂最高为0.9%。他们还发现随着ITA用量的增加,与LDPE相容性对接枝反应的影响,发现引发剂与POE-g-ITA接枝率首先急剧增加:随着单体浓度的聚合物或单体的相容性会显著影响接枝过程。进一步增加,接枝率的增加趋势放缓,随后明显下D-1、D-2和L-101与LDPE的相容性好,随着D-1降。这是因为当ITA浓度较低时,IIA分子扩散速和L-01浓度的增加,产物接枝率显著增加,MFI率决定接枝率,ITA用量适当增加会导致接枝率急快速下降;D-2接枝效率比D-1低,一是因为D-2剧上升;如果IA含量大于其自聚浓度时,自聚消热稳定性更低,二是由于D-2分解形成的自由基活耗部分自由基,从而降低接枝率。随着IA用量的性低造成的。过氧化二叔丁基(TBP)的引发效率增加,体系的MFⅠ开始呈上升趋势,然后缓慢増加,最低,这是因为其热稳定性低,易挥发,使得该引最后又呈现下降趋势。这是由于生成的接枝物对发剂在进料段大量分解,形成大量的高分子自由基化6YH史图牌煤化工L-101,这·1676·化工进展2015年第34卷是因为DCP与单体亲和性更好,DCP降解时ITA温度低,提高了ITA在低温段的接枝效率造成的处于熔融状态,两者匹配性合理。 Sadik等也得随后,刘喜军等以DCP为引发剂在双螺杆挤出出了类似的结论。机中进行了POE的接枝改性,同样发现随着DCP除了LDPE, Plesetskⅱ等还研究了引发剂类用量的增加,产物接枝率迅速增加,但MFI却随之型对ITA接枝PP体系的影响。他们发现为了得到降低。这是由于在DCP用量较高时,大分子自由基髙接枝率产物,引发剂同样要与PP有好的相容性,之间发生偶合终止的速度加快造成的,他们认为分解温度与反应区温度一致,但是要低于ITA的熔 ITA/DCP的最佳比例为100/6。段良福、朱文明4点,这样引发剂分解产生的自由基首先与PP反应和王克俭等也发现了类似的实验规律。形成接枝点,随后引发单体接枝。在众多过氧类引国内少有学者研究过氧化物类型对聚烯烃接枝发剂中,P-14是ITA接枝PP较好的引发剂反应的影响。在2005年,赵敏等32以ITA为单体除了以常规过氧化合物为引发剂, Krivoguz L-101、TBP、2,2-二过氧化叔丁基-5,5,6-三甲基二等还以不同类型的碳硼过氧化物为引发体系在环(2,2)庚烷(DTH)、OP2为引发剂,在双螺杆挤单螺杆挤出机中进行了LDPE的接枝改性,引发剂出机中进行了LDPE的接枝改性,发现不同引发剂结构如图2所示。发现引发剂I和Ⅱ与的接枝效率制备的产物接枝率相差很大:L-101最易引发ITA低于DCP,Ⅳ~Ⅶ混合物的接枝效率与DCP接近,与LDPE接枝,产物接枝率最高,但是该引发剂容但与DCP相比,碳硼过氧化物的引发体系可以显著易引发交联副反应。虽然OP-2的分解温度与L-101抑制LDPE的交联副反应,而且可以提高接枝物的相似,但其活性氧含量低,活性自由基少,而且OP-2热氧稳定性,其中ⅣV或Ⅵ/Ⅶ混合引发体系对与LDPE相容性差,使得该引发剂接枝效率低。LDPE交联副反应的抑制程度与结构中OO键连33添加剂接的叔烷基结构有关。将DCP与碳硼过氧化物混合在ITA接枝改性聚烯烃的反应过程中,为了提作为引发剂,也可以抑制LDPE交联副反应的发生。高接枝效率、抑制副反应,往往需要加入一些添加国内学者多以DCP为引发剂研究IA的接枝剂,如富电子的共聚单体、溶剂、链转移剂、阻聚反应。刘喜军等以DCP为引发体系在双螺杆挤剂等。出机中进行了PP的接枝改性,发现随着DCP含量3.3.1共聚单体的增加,接枝物PP-g-ITA的MFI单调增加,说明苯乙烯(St)作为一种富电子单体,在MAH随着DCP含量的增加PP降解越来越严重。这是由接枝改性聚烯烃反应体系中被许多研究者采用3于随着DCP含量的增加,其分解产生的过氧自由基加入苯乙烯后,苯乙烯与MAH可以形成电子转移大量捕捉PP大分子链段上的叔氢原子,导致PP发络合物,这种络合物对MAH或者苯乙烯有更强的生尸降解的概率增大,因此接枝反应引发剂用量一反应性,从而提高接枝率。在ITA接枝改性聚乙般要控制在1%以内。他们发现以 DCP/BPO混合物烯反应过程中,也有研究者尝试加入苯乙烯为引发体系可以抑制PP降解,这是由于BPO分解朱文明等叫在双螺杆挤出机中进行HDPE的接枝改性时发现,随着St含量的提高,HDPE-g( ITA-CO-St)的接枝率逐渐增加,当ITA与St等质量O BOoHoo比时,接枝率达到最大值,St含量继续增加,接枝O-TTOI率逐渐下降;随着St含量的提高,接枝物MFⅠ下降迅速,然后趋于一恒定值。他们认为ITA的接枝能力比MAH强,但不如St,因此体系引入St会促otTO Tor进长支链的生成。段良福等3在进行了LDPE的接2 OHB1oH1oOHBJoH,o枝改性时,同样发现随着St的加入,产物接枝率逐渐增大的现象。0-0刘喜军等以 DCP/BPO混合物为引发体系在OHBjoH,o双螺杆挤出机中进行PP的接枝改性时发现,St用量对产物结构影响显著:当St与ITA的质量比小于图2碳硼过氧化物引发剂化学结构1时,接枝物TH中国煤化工体质量比大CNMHG第6期蒋波:衣康酸及其衍生物反应挤出改性聚烯烃的研究进展1677于1时,MF反而有所上升。这是由于当St用量少应。为了提高材料热氧化和老化能力, Krivogu时,St加入到反应体系后可以有效捕捉PP上形成等12在IA接枝改性LDPE的反应过程中,以锌的自由基,然后引发ITA的连续接枝反应,使得侧镁的氧化物和氢氧化物为中和剂,研究了中和剂类链长度增加,提高了接枝大分子的交联概率,使体型和浓度对接枝反应的影响,发现当中和与接枝系流动阻力增加,MFⅠ下降;当St用量增多时,由步完成时,中和剂的中和能力有如下顺序于ITA自聚以及St与ITA共聚反应的发生,参与接Zn(OH)2>ZnO>Mg(OH)2>MgO,此时羧基被部分或枝反应的St和ITA浓度大大降低,使得PP发生B者完全中和, LDPE-g-ITA结构没有发生显著变化。降解的反应概率提高,造成MFI有所上升,说明在但是先接枝后中和的两步法工艺中,中和剂对聚合PP接枝改性体系中加入St对接枝率的提高有限,物中羧基的中和作用下降。两步法制备的产物MFI但少量的St在抑制PP降解方面有一定作用。要高于一步法,这是由于两步法中大分子链发生了3.32其他机械降解。随后他们将PA6和 LDPE-g1A以及除了St外,有的研究者通过加入添加剂来抑制中和剂改性的LDPE-gTAM进行了共混,研究了PE的交联或者PP的降解副反应。其结构与性能的关系。与 LDPE-g-ITA相比,加入朱文明等在双螺杆挤出机中进行HDPE的接30%(质量分数)的 LDPE-g-ITA-M后,共混物缺枝改性时发现,加入少量二甲亚砜(DMSO)可以口冲击强度更高、抗冲击性能更好、融指更高、更显著降低交联反应的发生。段良福发现DMF可易于加工,这是由于中和剂与PA6中的羧基和酰胺以有效抑制PP降解副反应,随着DMF用量的增加,基相互作用,降低了相间相互作用能,PA之间的氢产物接枝率不断提高、MFI不断下降,当DMF用键也被破坏,降低了体系黏度。在4种锌、镁氧化量为0.8phr时,接枝率达到最高。刘喜军等则认物和氢氧化物中和剂中,以MgOH)2为中和剂时,为在PP的接枝改性过程中,少量二甲苯(DMB)材料缺口冲击强度最高。由于成核效应,中和剂的可以稳定PP自由基、抑制降解副反应。加入会促进材料的结晶,提髙共混物拉伸强度。除了通过加入添加剂抑制聚烯烃接枝改性过程4展望中的副反应外,研究者还在反应体系中加入抗氧剂提高材料的抗氧化性能。以I^A为极性单体对聚烯烃进行接枝改性,其Pesetskii等在单螺杆挤出机中进行LDPE的反应能力强于MAH,而且IA来源于可再生资源,接枝反应时加入了四B-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)改性后材料具有更好的环境友好性,因此是一种优丙酸]季戊四醇酯( Irganox1010)抗氧剂,发现随秀的聚烯烃改性剂。国内外众多研究者从20世纪着抗氧剂浓度的增加,产物接枝率略有降低,当抗90年代开始硏究IA接枝改性聚烯烃反应体系,采氧剂质量分数超过0.3%时,产物接枝率逐渐升高,用ITA或者衍生物对不同类型聚烯烃的改性从引发说明抗氧剂的加入没有完全抑制接枝反应,但是对剂、添加剂等角度都进行了研究,对改性工艺进行LDPE的交联副反应有显著抑制作用。随后,他们了详细探索,有利于推进该体系的产业化进程。在LDPE的接枝反应中,研究了抗氧剂类型,即本文作者认为在该领域中,以下两个方面值得Irganox1010、2,6-二叔丁基对甲基苯酚(A-1)、4-进行深入研究。烷氧基-2-羟基二苯甲酮(BOA)和1,4-苯二酚(HQ),(1)I^A接枝物结构决定了其性能,由于接枝对接枝反应和产物结构的影响,发现无论采用哪种物结构复杂,很少有研究者对接枝物链结构进行研引发剂,抗氧剂对ITA接枝和交联的影响取决于其究。 Jurkowski等采用热力学谱研究了LDPE和在聚合物和单体中的溶解度,HQ与单体亲和性好,LDPE-gITA的分子量分布和松弛转变; Pesetskii产物接枝率和反应交联程度均降低:当抗氧剂与单等采用电子顺磁共振技术研究了 LDPE-g-TA链体相容性不好时,质量分数在0.3%~0.5%时,就会结构特征: Krivoguz等采用DSC和松弛力学谱显著提高接枝物收率并抑制交联副反应的发生。当技术分析了IA接枝 PP/LDPE共混物的结构与性能抗氧剂质量分数在0.5%时,接枝物分子链拓扑结构的关系。已有的研究均对结构复杂的聚合物直接进会由接枝结构变成均一嵌段结构,链段运动性下降。行研究,由于聚合物结构的复杂性,再加上髙温髙ITA接枝改性的聚烯烃在有水和(或)有UV压下单体接枝反应的复杂性使得该问题难以研究辐射的环境中使用时,容易发生热氧化和老化反本文作者认为H中国煤化工物同时采用CNMHG·1678·化工进展2015年第34卷特殊标记的ITA,可以简化研究的复杂性,有望得13】段良福,李炳海,低密度聚乙烯反应挤出接枝衣康酸的研究出该接枝反应体系的反应规律和链结构信息塑料科技,2007,35(2):40-43[14]朱文明,刘喜军,姜兆华,等.衣康酸-苯乙烯熔融接枝HDPE改(2)在挤出机中进行聚烯烃的反应接枝改性性研究[J齐齐哈尔大学学报,2006,22(5):10-15时,挤出机螺杆的几何结构对于熔融状态下反应物 5 Verbeek C J R, Hanipah S H. 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