生物质油精制的研究进展

山东化工SHANDONG CHEMICAL INDUSTRY2013年第42卷义专论与综述2知知》平生物质油精制的研究进展郭银清,廖益强,卢泽湘,孙盈盈,赵莹婷,黄镇永(福建农林大学材料工程学院,福建福州350002)摘要:生物质油具有含水量高含氧量高、热值低、黏度大、热不稳定和化学不稳定等特性,在一定程度上影响了其应用,通过精制可改善其品质拓展其应用领域。本文综述了生物质油的特性以及生物质油改性精制技术的研究进展,包括乳化、催化裂解、催化酯化以及加氢脱氧技术,并提出生物质油的应用领域及改性精制方向。关键词:生物质;生物质油;精制;应用中图分类号:TQ517.4文献标识码:A文章编号:1008-021X(2013)09-0028-03Research Progress of Bio-oil RefiningGUo Yin-qing, LIAo Yi-giang, LU Ze-xiang,SUN Ying-ying, ZHAO Ying-ting, HUANG Zhen-yongCollege of Material Engineering, Fujian Agriculture and Forestry Univeristy, Fuzhou 350002, China)Abstract: Bio-oil possesses properties with high moisture content, high oxygen content, low calorificvalue, high viscosity, thermal instability and chemical instability and so on. Biomass application waslimited to some extent, so its quality must be improved. In this review, the properties of bio-oils wereintroduced and the research progress of bio -oil upgrading methods including emulsification, catalyticracking, catalytic esterification and hydro oxygenation was summarized. The paper presents theapplication area of bio-oils and suggests tendency of upgradingKey words: bicd i生物质是唯一可直接转化为液体燃料的资源,生物质油含酯醛、酮醇酚有机酸等是重要具可再生和CO2零排放等优点,引起了广大研究者的化工原料,其中具有多官能团及含芳香基的化合的兴趣。自然界中生物质资源存量丰富,在我国物如愈创木酚羟基乙醛、香兰素等是精细化工高以农业废弃物为主的生物质资源总量每年达4.87附加值中间体。但是生物质油品质不够理想,限制亿t油当量,其中可用于发电和供热的资源占总量了其应用范围和产业化进程。生物质油的化学组成的76%。通过高压液化和热化学转化等技术将生复杂,含有大量的含氧化合物以及未分解完全的大物质转化为生物质油,可部分替代传统的化石燃料分子物质使其pH值低、黏度大、腐蚀性强、含水量以及提供大量的化学品原材料,因而具有重要的研高热值低热稳定性差固体杂质含量高,其特性与究价值和战略意义。化石燃油差别较大,严重限制了其实际应用。无收稿日期:2013-07-11基金项目:国家大学生创新训练项目(201310389024);国家自然科学基金青iV凵中国煤化工作者简介:郭银清(1990—),男,福建泉州人,硕士生,从事生物质能源研究;副教授硕士生导师从事生物质能源研究。CNMHG男,福建仙游人,第9期郭银清,等:生物质油精制的研究进展29论从能源还是化学品角度出发,生物质油的分离精化合物的含量降低,而不含氧的碳氢化合物含量增制都是十分必要的。本文综述生物质油精制技术的加。李洪宇等2以木屑为原料制备快速裂解油、二研究进展,提出生物质油改性精制的研究方向及生次裂解油和在线精制油测定及分析三种油的水分、物质油的应用领域。组分及元素组成,结果表明在线精制油的氧含量最1精制技术低为314%(均为质量分数),水分含量仅为22%,1.1乳化组分中苯环化合物的相对含量明显上升(接近乳化是指在表面活性剂的作用下,将生物质油17%)。与柴油混溶后作为燃料使用。乳化剂作为表面活性生物质油催化裂解精制方法主要缺陷是催化剂剂,能够改变生物质油与柴油的表面性质,通过乳化容易结焦造成催化剂的催化效率和寿命降低,液体作用得到均相的生物质油与柴油混合液,可直接用产率低。可以通过控制气体通过催化床层的停留时于现有的柴油发动机3-。 Chiaramonti等-在柴间、开发低温下催化活性较高的催化剂而得以解油中添加25%,50%,75%(质量分数)的生物质油决。进行了乳化实验,详细探讨了在60~65℃的条件1.3催化酯化下,使用乳化剂作为表面活性剂,将柴油和生物质油催化酯化是指在催化剂存在的条件下,甲醇或混合乳化后用于柴油机;kura等考察了乳浊液稳乙醇与生物质油中的有机酸发生醇酸脱水反应,生定性的影响结果发现表面活性剂的用量为08%成相应的酯,以降低生物质油的酸性减少腐蚀性。1.5%,能够形成稳定的乳浊液,乳浊液的粘度比张琦等利用乙酸和乙醇生成乙酸乙酯的酯化反纯生物质油低。 Juste等将生物质油与乙醇混合应为模型反应,添加固体酸催化剂40%SiO2/TO2直接用于涡轮机的可能性进行实验结果表明混合S02,生物质油和溶剂发生催化酯化反应,生物后生物质油粘度降低,较好地解决了喷射问题;测试质油的品质得到提高,热值提高了50.7%,运动黏混合油的燃烧性能发现当生物质油质量分数为度降低到原来的10%,密度降低了2.6%;生物质80%时混合油的燃烧性能最佳油改质前后的GC-MS分析表明,固体酸可以将生生物质油的乳化改性技术的工艺简单应用前物质油中含有的有机酸转化为酯类如甲酸酯、乙酸景广阔。但乳化操作过程的费用较高、内燃机运行酯等,生物质油物理化学性能得到明显的提高。熊稳定性差万明等以磺酸型离子交换树脂为催化剂,在模型1.2催化裂解反应的基础上探讨了该催化剂在稻壳裂解油及其轻催化裂解是指在催化剂的作用下将生物质油中质馏分的催化酯化改质过程中的活性和效果,通过大分子物质裂解成小分子物质,生物质油中的氧以气-质联用仪对酯化前后的生物质油进行了成分分H2O、CO2和CO的形式去除,获得以烃类为主的高析;结果表明,酯化过程中采用的催化剂可以方便地辛烷值燃料油的精制方法9。鲍卫仁等以中孔分离和循环使用;生物质油中的有机酸顺利地转化MCM-41/SBA-15分子筛为催化剂,对不同条件为相应的酯类(主要为乙酸乙酯);通过催化酯化改下的木屑快速热解液相产物进行催化裂解,釆用元质后,两种生物质油的流动性明显增强理化特性均素分析凝胶色谱(SEC)和气质联用(cC-MS)等得到了有效改善,为生物质油的精制加工提供了手段表征,结果表明同未加催化剂相比,分子筛种有效方法。MCM-41/SBA-15的使用可使热解油中氧的质量催化剂的选择对酯化反应的成功与否起着至关分数降低,长链化合物所占比例明显减小热解油中重要的作用。在催化剂作用下,生物质油中有机羧小分子量的烷烃类等质量分数增加,而含氧类物质酸不仅可以与醇生成酯,也可与醇加成生成缩醛。的质量分数减少。郭晓亚等以HZSM-5为催化生物质油经过固体酸和固体碱催化剂催化的酯化反剂在固定床反应器内对生物质裂解油进行催化裂应后热值增种在降性增强。解,研究表明精制生物质油的产率受温度、催化剂粒1.4加氢CNMHG度、质量空速、溶剂等因素的影响;精制油中的含氧加氢脱戰倡生切赝础住面的容器中充入山东化工30SHANDONG CHEMICAL INDUSTRY2013年第42卷H2或CO,采用Co-Mo,N-Mo及其氧化物负载氧量是生物质油的应用瓶颈。加氢脱氧可降低生物Al2O3作为加氢脱氧催化剂,生物质油中氧以H2O质油含氧量,但是催化剂容易失活。适用于生物质或CO2的形式除去提高生物质油的热值。张春油的脱氧催化剂要求活性高、选择性高、寿命长、且梅等采用常规渣油加氢裂化进行了尝试性的改成本低廉催化剂的研发仍是国内外研究者的研究性研究,最高得率49.72%;经加氢处理的生物质油方向。比原生物质油稳定,提高其品质。 Pindoria1利用2生物质油的应用两段固定床反应器加氢处理桉树热解油,结果表明通过精制,生物质油的应用将更加广泛。改性催化加氢过程产生大量水,催化剂的失活是由于挥精制后的生物原油可直接用作各种工业燃油锅炉、发分进入分子筛基体,堵塞了活性位;张素平以涡轮机的燃料等,比直接燃烧生物质要高效、清洁。硫化的Co-Mo-P/A2O3为催化剂,四氢萘为溶由于生物燃油中含有许多有价值成分,通过有效分剂,在高压反应釜中对生物质油催化加氢,精制油中离,可提取化工产品和精细日用品,如以生物原油为氧的含量由418%降低到3.0%。Sheu比较Pv原料生产高品质的粘合剂和化妆品。Al2O3, CoMo/y-AL2O3, NiW/y-Al2O3 FI Ni-Mo/生物质油可以用于制氢,但目前成本较高,必须-Al2O3加氢催化剂对生物质油的加氢活性,发现结合高附加值的副产品联合生产。作为合成气的原PUAl2O3反应活性最高,可脱除55%的氧。料,生物质油还可以成为一种纤维素气化工艺的中Elliott2)在加氢固定床试验装置中研究生物质油的间产品,生产合成气。生物原油经改性精制处理后,部分加氢,结果表明过改性后的油品含氧量大幅减制备质量较高的生物汽油和生物柴油,用作内燃机、少汽车、拖拉机等各种运载工具的动力2。生物燃油生物质油含氧量高,脱氧工艺不成熟。高的含的应用,如图1所示。锅炉燃油直接使用燃料呙轮机生物质油生活用能改性精制生物汽、柴油内燃机、战运E胶粘剂、化肥等分离提取化工原料酒精、燃料强化剂乔料、乔精等生物石灰脱硫剂图1生物质油的应用3展望生物质油与生物质相比具有能量密度高、易储着生物质油的精制改性技术不断发展,生物质油产品存易运输、含有丰富有机成分,可以部分替代传统将具有越来越强的竞争力,应用前景十分广阔。石化能源。生物质油在利用过程中污染物排放量参考文献少,受到世界能源领域研究者的广泛关注。[1]江涛,陈诗诗,曹发海生物质多元醇水相重整制氢在生物质油改性精制方面,建议重视分析改性精研究进展[J].化工进展,2012,31(5):1010-1017制过程中的化学反应改性精制机理的研究结合生[2]彭锦星,范志华,陈冠益.生物原油化学法精炼生物质物质油的用途创新改性精制技术、开发新型高效廉价油技术综述[J].2010,29(6):1034-1040.的催化剂。生物质油成分复杂,必须通过改性精制才[3]顾帅,杨i山中国煤化工技术研究进展可能得以拓展应用范围。虽然生物质油的品质、稳定[J].林产体CNMHG6O性、存贮和应用还无法与传统矿物燃油相比,但是随[4]刘荣厚,黄彩霞,蔡均猛,等.生物质热裂解生物油精制山东化工SHANDONG CHEMICAL INDUSTRY2013年第42卷参考文献物氟硅酸制取白炭黑最佳工艺[J].贵州大学学报(自[1]薛河南明大增,李志祥磷肥副产氟硅酸氨化制高补强然科学版),2009,26(2):116-118.白炭黑技术研究[门].磷肥与复肥,2007,22(6):21[11]李入林,刘建连,叶红勇,等一步法制备氟化钠和二氧[2]刘海霞氟硅酸生产氟化氢铵联产白炭黑新工艺[J]化硅的实验研究[J].南阳理工学院学报,2009(6):41无机盐工业,2008,40(10):41-42.3]李洁,张晓霞,张梅用磷肥副产氟硅酸制氟化铵和12 Pradip B. 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