含氮合成气制取二甲醚的管壳式反应器模拟

第19卷第1期青岛大学学报(工程技术版)2004年3月JOURNAL OF QINGDAO UNIVERSITY(E&T)lar.2004文章编号:1006-97982004)1-0035-07含氮合成气制取二甲醚的管壳式反应器模拟聂兆广12,胡艳芳2,房鼎业1.华东理工大学化学工程系,上海200237;2.青岛大学化工学院山东青岛266071)摘要:利用双功能混合催化剂上含氮合成气直接制二甲醚的宏观动力学方程对年产10万t二甲醚的管壳式固定床反应器进行模拟。模拟结果显示管壳式固定床反应器可以在保持(O较高转化率及较高二甲醚选择性的条件下降低反应器的热点温度为管壳式固定床反应器应用于大规模的二甲醚工业化生产提供一定的依据。从模拟结果显示反应器管径Φ38×2mm,管长5.8m反应压力5Ma冷却水温240℃原料气进口温度220℃较适宜。关键词:二甲醚管壳式反应器合成气模拟中图分类号:O623.42文献标识码:A二甲醚是用途广泛的化工产品可用作制冷剂、气体抛射剂、气雾剂及有机合成的烷基化剂等特别是其辛烷值为5近似柴油且燃烧无污染可作为车用清洁燃料还可替代液化石油气作为民用燃料这将使二甲醚有可能作为煤或天然气间接液化的新能源而成为大宗化工产品1。由合成气生产二甲醚有经甲醇合成及脱水2段工艺的2步法及用双功能催化剂使合成气直接生产二甲醚的一步法2种工艺。一步法工艺由于双功能催化剂的协同作用使反应体系中合成甲醇、甲醇脱水、水汽变换3个反应相互耦合从而打破合成气合成甲醇时热力学平衡对CO转化率的限制提高了反应器的生产能力减少了未反应气体的循环压缩功在经济上较2步法有较大优势1-3。合成气直接制二甲醚是世界各国研究的热点。合成气直接制二甲醚工艺集中在不同反应器的操作条件优化、催化剂的性能研究及筛选、反应的耦合效应的研究等方面。该反应体系中3个耦合的反应均为强放热反应而双功能催化剂导热性差耐热性也差其使用温度低于300℃4就反应器而言三相淤浆床反应器能将反应与传热很好的耦合由热容很大的惰性介质及时移走反应热防止催化剂热失活5但由于对三相床淤浆反应器的放大缺乏经验目前国内外尚无大规模三相淤浆床反应器的投入使用。而固定床反应器的设计、安装、调试、操作等方面有较多经验易于迅速工业化但是用一般的绝热或多段间接换热式固定床反应器催化剂热点温度可达328℃[61催化剂很快热失活。利用径向温差较小的管壳式固定床反应器能使较为成熟的固定床反应器较快工业化。本文就是在已获得合成气直接制二甲醚双功能催化剂的宏观动力学基础上对年产10万t二甲醚的管壳式固定床反应器进行模拟该双功能催化剂是由XNC甲醇合成催化剂与CM-3-1改性分子筛研磨至200目以下再按文献3珅的最佳配比即催化剂质量比1:1压成直径5mm高5mm的圆柱型颗粒根据对其反应条件的考查得到其较佳活性范围220~260℃最佳反应温度230~250℃。维拟均相固定床反应器的模型中国煤化工模拟采用合成甲醇及甲醇脱水双功能混合催化剂装入AHCNMH移热介质。模拟时选用CO人O2合成甲醇及甲醇脱水为独立反应收稿日期2003-10-16作者个整(196)男副教授现在华东理工大学攻读博士学位研究方向为催化与反应工程,36青岛大学学报(工程技术版)第19卷CO+ 2H2+ CH3OHCO2+3H2、CH3OH+H2O(B2CH3OH-CH3OCH3 + H2O(C)模拟采用实验得到的双功能混合催化剂上的宏观动力学方程Ifco (1-B1)dw(1+ Kcofco+ Kco,fcon K fH,)k2fo2(1-2)rcon dw (1+Kcofco+cofco AH2JH2)IV DMEky∫cHo(1-B3)rdme dW(3)1+/KCH_ OHJ CH3OHf cH,OHf cH, OHfH20f DME o1K,fcoP2Kifco, fH2B3Kefa=180x2104950-3025324984k3=1.939×10 exp RT430275Kco=8252×10“ exp rtK0=.100103x3186RT),KH2=0.1035exRr),kcor=1.726×10-exp{5012611139RT取CO,CO2,DME为关键组分,另外对于催化剂由于有还原衰老失活等原因,引入活性校正系数COR,模拟时除特别指出外取08。相同质量催化剂中,其关键组分的摩尔分率及床层温度随催化床层高度的变化关系如下dyco PbA(1-2yco-2yco, ) CORdiNin(1-2ycoin -2yco in)[(1-2yco)rco-2ycorcon2PbA(1-2yco-2yco,)COR[(1-2yco)rcoz-2yco, rco(5)Nin(1-2ycoin-2ycoPbA(I2yco )CORNn(l-Lco-lycoinDMECDMECOT rCO, ) T roMe(6)dT PbA(1-2yco-2yco)cordl NinCpm(1-2ycoin-2y△Ho7Co-△ Hron rco,-△Ha- KH mid2(T-T)/A](7)方程的边界条件为[=0 Bf: yco=cOn, yco ycO2in'yDME=0, T=Tin3个反应的反应热、平衡常数混合气体的逸度定压比热容、导热系数粘度以及传热系数的计算参考文献[7-10]。其中水的沸腾给热系数很大,反应器壁为导热良好的不锈钢材质,计算传热系数KM时忽略,只计污垢热阻。催化剂为直径5mm,高5mm的圆柱形中国煤化度为1200kym3对上述微分方程组采用定步长的 Runge-Kutta法求解,逐层CNMHG摩尔分率与味层温度随催化剂床层高度的变化关系。对于年产10万t二甲醚的管壳式气固相催化反应器,反应器的进塔气量为204000m3/h,反应器内管尺寸为38×2mm,管长5800mm,共4177根,可装填催化剂约225m3。第1期聂兆广等含氮合成气制取二甲醚的管壳式反应器模拟372模拟结果与讨论2.1最大允许管径的估算及合适管径的选择由于合成气直接制二甲醚体系3个反应均为强放热反应在催化剂量一定时管径大根数少易制造,但冷却面积减少床层会超过催化剂的耐热温度或飞温失去操作稳定性因此管壳型反应器都有最大管径限制。在反应管內催化床內取一微元忽略气体温升在单位时间内对其作热量衡算放热速率QA=∑p;(△H)dvR=∑Q,(dvR)(8)移热速率QB=KACT- HVI(9)固定床反应器处在热稳定状态的条件为移热速率曲线大于等于放热速率曲线即dQB- dQadtdT(10)其中个2pKx一△H1dV/RP=∑Q(4VE/Rr2= QAEmX /RT2(1)dQb= kAdVEdT所以在热稳定的极限状态时单位体积内的最小传热面积为Amin -iDdD)=4QA( Emax/RT2)mn T/4D(dL) DKdVR(13)故4KdVRY RT(14)按年产10万t(300t/日)甲醚的管壳式反应器壳程用240℃的水冷却并产生蒸汽传热系数约800kJ/mhk)(dVR/QA)随床层而变可按整个床层及其放热量计算。反应热由于CO2反应量少可按反应2O+4H2=CH3OCH3+H2O在240℃的反应热2.368×105J/kmo计算3个独立反应的最大活化能为43723kJ/kmol,尽管两催化组分有协同效应可大幅提高CO单程转化率但因混合催化剂中合成甲醇催化剂含量只有单独合成甲醇的一半因此床层体积还比单独合成甲醇略大约22m3。于是可估计出该反应器内管的最大允许直径为4×800×(513)×2243723×300/24×100046×2.368×1030.0547m)合适的管径还需考虑消除壁效应以及不能有太高的热点温度用上面的一维拟均相反应器模型对允许范围內不同的反应管内径进行了模拟。计算条件:操作压力5MPa,合成气进反应器气量2.04×10Nm3/h进气温度220℃。含氮合成气组成H20.4325,N20.3160,O0.1716,CO20.0409,CH0.0440CH3OH0.0030DME0.0018H2O0.0002。计算结果列于表1。表1不同管径的模管径/列管数/根传热面积/m2YH中国煤化工CNMHG/CΦ34×2243.9Φ38258.93344261.7243.0Φ46×227372093264.4242.4zX05a新d54×2241.538青岛大学学报(工程技术版)第19卷从表1可知随管径增大整个反应器的传热面积减少热点温度升高又催化剂导热性差管径大会使管中心温度大大高于管壁。此外催化剂初始活性较高会使热点温度进一步升高而所用催化剂为低温催化剂在260℃以上活性下降工业上为减少壁效应一般应为D/dp>(91从表1结果和消除壁效应可以得出较佳的管径为Φ38×2~42×2mm在以下模拟中取Φ38×2mm。2.2管壳式反应器最大传热温差的估算管壳式反应器存在最大的传热温差当传热温差大于最大传热温差时则反应器也会失去热稳定性。反应器热稳定时有式(10)(12)成立。即QA(Emax /rt)=kadVR定态时有反应放热速率等于移热速率即QA=QB所以KA( T- TC haxdVK Emax /RT")=KAdVR(16)于是(T-Tc)=RT2/Emx=8.314×5132/43723=50(℃)即最大传热温差为50℃。2.3壳程冷却水水温的影响管外冷却用的沸腾水温直接影响床层的传热速率同时决定了副产蒸汽的品位。壳程冷却水的温度决定了床层的温度为了使催化剂在活性范围内水温不能太高或太低因催化剂的最佳温度范围是230~250℃在此温度附近取不同冷却水温其他条件同管径选择时的计算一致计算结果见表2所示。由表2可见当冷却水温为250℃时床层热点温度已达273.7℃催化剂会很快失活,当冷却水温表2壳程冷却水温度的影响在240℃以下时床层热点温度在260℃以下又考冷却水温/℃冷却水压/MPa热点温度/℃出口温度/℃273.7虑到整个床层温度都应接近催化剂的最佳活性温度和尽可能得到较高压力的中压蒸汽故冷却水温度取为240℃。226.52.4原料气进口温度的影响表3原料气进口温度的影响改变原料气进囗温度冷却水温为240℃对该进口温度/℃热点温度/℃出口温度/℃DME日产量反应器进行了模拟其他条件与管径选择时相同模344拟结果如表3所示。243.6可见进口温度对反应器的影响不大较低进气温258.8243.6343度即可但催化剂的较佳活性范围是220~260℃所243.7以选择原料气进口温度为220℃。2.5不同原料气组成的影响表4不同组成原料气的影响采用不同的原料气对反应器进行了模拟主要是原料气煤基合成气H20.68N20.01CO0.28O20.03煤某基合成气天然气基合成气含氮合成气热点温度/℃2天然气基合成气:H20.70,N20.04,CO0.13,CO2热点位置/m0.13含氮合成气H0.4325N20.3160O0.171出囗243.0243.4243.66人O20.0409H40.0440CH3OH0.0030,DM中国煤化工0.0018HO0.0002。结果见表4压力5MPa进CNMHG口温度220℃冷却温度240℃。从表4可知原料气中CO及CO的含量对反应的影响很大较低的CO含量有利于缓和反应降低热点温度。对新鲜的煤基合成气来说尽管管径已经很小但是热点温度仍然高达269.8℃所以此结构反应器不能使用方数据第1期聂兆广等含氮合成气制取二甲醚的管壳式反应器模拟2.6不同原料气处理量的影响在催化剂用量不变管径及管数不变的情况下增大气体处理量即提高空速采用含氮合成气进口温度220℃冷却温度240℃对反应器进行模拟。表5是热点温度、位置等模拟结果。由表5可见其它条件不变处理量减半后热点温度升高醇醚总产量減少。相反处理量增大加倍后,热点温度虽然降低醇醚总产量增加但转化率降低且主要是增加了甲醇的产量。这是因为在其它条件不变减小或增加处理量其实是减小或增大空速空速低转化率增大但放热不易及时移走且总产量减少降低了反应器的生产能力空速太高减少了接触时间催化剂间的协同效应减弱使转化率和选择性都降低这会增大未反应气体的循环功。因此对不同的原料气处理量应选择不同的反应器结构。表5不同原料气处理量的影响处理量/N3h1)热点温度/C热点位置/m出口温度/℃CO转化率/%日产DME/t日产甲醇/t02×10565.3241.5223.019.0242.749.33.06×1050.86244,245.83376.0135,02.7较佳条件下的模拟结果在压力5MPa原料气进口温度220℃管径￠38×2mm管长5.8m,合成气进反应器气量2.04×10Nm3/h冷却温度240℃等较佳条件下,对反应器进行了模拟。模拟用的含氮合成气组成H20.4325N20.3160,CO0.1716,CO20.0409,CH40.0440CH1OH0.0030JME0.0018H2O0.0002。计算结果列于表6床层温度分布随床高的变化见图1所示。表6床层温度及反应气体组成随床层高度的变化管长/m床温/℃0.17160.04090.00158258.90.15860.04100.00601.16251.90.14420.04410.01171.74248.00.13390.04770,0172246.40.12530.05140222245.50.11760,05480.02720.11070.05790.0320.10430.06070.036220244.30.09830.06310.04150.09280.06520.0456图1床层温度分布由表6及图1可见此反应器大部分反应温度在240~250℃之间热点温度不超过260℃。该反应器的管径在允许的范围内传热温差也在允许范围内最大值为20℃并有一定的操作弹性对采用实验所用催化剂生产二甲醚的固定床反应器来说是较佳的反应器结构及操作条件。在此条件下,OO转化率57.5%二甲醚选择性83%年产二甲醚10.28万t甲醇1.48万t3结论中国煤化工1)管壳式固定床反应器可较大地降低床层热点温度CNMHG化缓和大部分床层处在双功能催化剂协同效应的最佳反应温度。2)原料气进口温度对该反应器床层温度分布影响不大管径及最大传热温差应在允许范围内冷却水温对床层的热点温度影响明显太大空速对反应不利该反应器更适合贫CO的天然气基合成气及含氮合成40青岛大学学报(工程技术版)第19卷3)该反应器的较佳结构是管径为较佳的管径为Φ38×2mm管子共计4177根管长5.8m絞佳操作条件为原料气进口温度220℃冷却水温度240℃操作压力5MPa,处理量2.04×105Nm3/h,年产10.28万t二甲醚和1.48万t甲醇附录符号说明A一床层横截面积m2一管长mCOR一催化剂活性校正系数N一气体摩尔流量mo/h气体定压比热J/moK)Q一传热速率k/hd-反应管内径amy一反应速率mol/(gh)d一催化剂颗粒直径mmR一通用气体常数8.314J/motK)管径T一反应温度KE一反应的活化能k/molT一冷却温度Kf一气体逸度MPam-管数根k一反应速率常数VR一催化床层体积mK—吸附常数y-组分的摩尔分率Kb床层传热系数W/m2B—反应进度△H一反应热k/mol床层堆积密度kg下标说明in—反应器入口参考文献:[1]张海涛,房鼎业.合成气直接制二甲醚研究进展J]化工进展,20022(2)97-102[2]贾美林,李文钊,徐恒泳等.甲烷空气部分氧化制合成气与含氮合成气制二甲醚的研究J]天然气化工,00126[3]刘殿华狳江,张海涛籌.三相搅拌反应釜中合成气直接合成二甲J]化工学报,2002531):103-106[4] 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College of Chemical Engineering Qindao University, Qingdao 266071, ChinaAbstract: The model of pipe-shell reactor was established based on the model of global kinetics of synthesisdimethyl ether from syngas containing N, using bifunctional catalyst. The results of simulation showed the conversion of Co was able to reach higher and the hot spot in the pipe-shell reactor was lowered to the limited temperature. The suitable diameter of the pipe was 38 X2 mm the length of the pipe was 5.8 m. The processconditions of the reactor are as follows: the pressure was 5 MPa, the temperature of the cool water was 240 Cthe temperature of the inlet of the reactor was 220 C. The production of this reactor was 102 800 tons everyyear under these conditionsKey words: dimethyl ether i pipe-shell reactor syngas i simulation中国煤化工CNMHG