Sn-Cu合金的电沉积行为及添加剂的影响

第20卷第5期中国有色金属学报2010年5月Vol.20 No.5The Chinese Journal of Nonferrous MetalsMay 2010文章编号: 1004-0609(2010)05-1006-07Sn-Cu合金的电沉积行为及添加剂的影响胡炜1,2, 谭澄宇12,崔航',2, 郑子樵1,2(1.中南大学有色金属材料科学与工程教育部重点实验室，长沙410083;2.中南大学材料科学与工程学院，长沙410083)摘要: 利用循环伏安和计时安培研究Sn-Cu哈金体系在玻碳电极上的电沉积行为，通过阴极极化曲线、SEM观察及EDS分析讨论柠檬酸和硫脲对Sn-Cu共沉积的影响。结果表明，Sn- Cu共沉积过程为扩散控制的不可逆过程:在沉积电位- 600~-750 mV的范围内Sn-Cu共沉积初期结晶行为满足三维Scharifker Hil瞬时成核模型，随着过电位的增大，形核活性点增多，形核弛豫时间缩短;当沉积过电位大于-700 mV时，Sn2*的扩 散系数约为6.435X10*cm7/s;柠檬酸和硫脉的加入细化了镀层晶粒，使镀层表面更加平整和致密。此外，硫脲的加入降低了镀层中铜的含量，使合金镀层中铜的含量维持在0.5%~ 2.0%(质量分数)。关键词: Sn-Cu合金; 形核;循环伏安:电沉积;中图分类号: TQ172.84文献标志码: AElectrodeposition behavior of Sn-Cu alloy and effect ofadditives on deposition processHU Weil.2 TAN Cheng:yu'., CUI Hang'", ZHENG Zi-qiaol'2(1. Educational Key Laboratory of Non-ferrous Metal Materials Science and Engineering,Central South University, Changsha 410083, China;2. School of Materials Science and Engineering, Central South University, Changsha 410083, China)Abstract: The eletrodeposition of Sn-Cu alay system on the glass carbon electrode was investigated by cyclicvoltammetry (CV) and chronoamperometry (CA). The effet of citric acid and thiourea additives on Sn-Cu alloycodeposition was discussed by cathodic polarization curve, SEM observation and EDS analysis. The results indicate thatthe electrodeposition process of Sn-Cu is an ireversible process controlled by diffusion, and the codeposition of Sa-Cualloy system in the initial stage follows Scharifker-Hills (SH) instantaneous nucleation/growth mechanism in the potentialrange of- 600-- -750 mV. With increasing the overpotential, the activity-point for oucleation increases, and thenucleation relaxation time reduces. When the depositin overpotential is higher than -700 mV, the diffusion coeficientof Sn2+ is 6.435*10*cm2/s. The additin of citric acid and thiourea refines grains in coating and the surface of coatingbecomes more even and compact. The presence of thiourea reduces clearly the copper content in coating and makes thecopper content remain in the range of 0.5% -2.0%(mass fraction),Key words: Sn-Cu alloy; nucleation; cyclic voltammetry; electrodeposition电子产品中使用的印刷电路板和表面贴片元件表Sn-Pb合金镀层是传统电子电镀中广泛使用的可焊性面通常都需要电镀可焊性镀层来实现二者的互联。镀层中国煤煤化工时环境造成了严重基金项目:民门配套资助项月(MKPT98.106)TYHCNMHG收稿日期: 2009-06-01; 修订日期: 2010-01-15通信怍者:谭澄字，教授，博七: 电话: 03188830270; E-mail: tacbeay@abo.co.cno第20卷第5期胡炜，等: Sn-Cu合金的电沉积行为及添加剂的影响1007污染。在欧盟WEE和RoHS指令中，铅已经被明确禁极。电镀工艺流程为乙醇除油→蒸馏水洗.10%稀硫止在电子产品中使用2，我国也于2007年3月1日正式酸除氧化膜→蒸馏水洗→磷酸擦拭活化表面→电镀施行《电子信息产品污染控制管理办法》，确定了对电Sn-Cu合金- +蒸馏水洗→干燥。利用Sirion200型场发射子信息产品中含有的铅等多种有毒、有害物质限制或扫描电镜观察合金镀层的微观表面形貌及对镀层成分禁止使用，因此，需要开发无铅可焊性镀层以实现电进行EDS分析。子封装行业的可持续发展。由于Sn-Cu合金镀层的综合性能较好，因此，.2 电化学测试Sn-Cu合金镀层成为最有发展前途的可焊性镀层之实验采用CH1660C型电化学工作站(上海辰华)分其主要表现为低毒、沉积速度快、可焊性好、成别对Sn-Cu镀液体系进行阴极极化曲线、循环伏安及本较低,且还具有在波峰焊过程中不污染焊料等优点。计时安培测试，研究Sn-Cu合金共沉积机理，探讨添Sn-Cu合金镀层钎料既适宜于表面贴装的再流焊，也加剂对合金沉积的影响。所有电化学测试都采用三电适用于接插型的波峰焊，是最具研究和应用价值的极体系，以玻碳电极为工作电极，辅助电极采用大面Sn系镀层体系。OKADA等)研究表明，Sn-Cu(0.1%~积光亮铂片，232型饱和甘汞电极为参比电极。极化曲0.2%)合金具有很强的抗锡须生长能力,即使在高温下线扫描速度为1 mV/s,循环伏安扫描速度为100 mV/s;也有很好的可焊性。日本上村工业公司开发的Soft溶液温度控制在(25士1)C。Alloy GTC220型电镀液，很好地解决了晶须的产生问题，已具备电镀作业性良好和成本低廉等优点。目前，2结果与分析报道有关Sn-Cu合金镀层研究的文献不多，并且大多数都集中在制备工艺、镀液组成及相关性能方面412),2.1循环伏安分析有关电化学共沉积过程与电结晶机理的研究报道较图1所示为不同扫描速度下Sn-Cu合金镀液的少。TORRENT-BURGUES和GUAUS [1]对纯锡体系在循环伏安曲线。从图1(a)可以看出，随着扫描速度酸性条件下的电结晶行为进行研究。结果表明:锡的的加快，正扫过程中的还原峰电流逐渐增大，还原电电结晶行为遵循扩散控制的三维瞬时形核机制，添加流峰的起峰电势向电势更负的方向移动。对于可逆剂的引入对其电结晶行为产生较大的影响。有关的电极反应过程，还原峰电势与扫描速度无关叫。图.Sn-Cu镀液体系电沉积结晶，如镀液组成和添加剂等1(a)所示的结果表明, Sn-Cu合 金的电沉积过程是不可对合金镀层的形核、生长等结晶过程影响的研究则鲜逆的。见报道。然而，镀层的组成、形核/生长很大程度上影:当电极反应的控制步骤为扩散控制时，不同扫速响了合金镀层的应用性能，研究Sn-Cu合 金电沉积的度下循环伏安曲线的峰值电流( Im)与扫描速度(v)存在初期行为显得尤为重要。以下关系:因此，本文作者在酸性柠檬酸-硫酸盐体系中，利用极化曲线、循环伏安及恒电位阶跃等电化学方法1m =0.149 58<(nF)}/(aDv)"Z(RT)"2Sc'(1)研究Sn-Cu合金电沉积结晶的初期行为:并结合SEM式中: n为电子转移数: S为电极面积: c为溶液的本观察与EDS分析讨论柠檬酸和硫脲的加入对Sn-Cu合体浓度; D为扩散系数: a为传递系数; F为法拉第金共沉积的影响。常数; R为摩尔气体常数; T 为温度。由式(1)可以看出，当电极反应的控制步骤为扩散步骤控制时,峰电流(Im)与扫描速度的平方根(v)呈线1实验性关系。图1(a)中出现的还原峰是镀层Sn-Cu合金的共沉积峰，这个峰的峰值电流与相应的扫描速度的平l.1 电沉积实验方根的关系如图1(b)所示。 由图1(b)可见， Lm 与以采用酸性柠檬酸硫酸盐镀液体系，具体配方为呈线性关系，拟合后成一条直线，因此，可以推断40gL硫酸亚锡，0.8g/L 硫酸铜，1g/L 对苯二酚, .Sn-Cu合金共沉积过程主要是受扩散控制的非可逆过60g[L柠檬酸，100g/L 硫酸，2g/L明胶，0.8 g/LB-程I5]。中国煤化工萘酚，0.04 g/L硫脲。采用纯锡板作阳极，镀液温度控CNMH G制在(25士I)C,使用WYJ型直流稳流电源进行电镀，2.2 Sn-Cu 台盆共机枳初期行为的分析电流密度为2 Adm2.使用经热处理的光亮紫铜片为阴恒电位阶跃法测定的电沉积体系中的J-t曲线，1008中国有色金属学报2010年5月电沉积初期阶段的成核经历诱导吸附，原子吸附聚集成簇而形成临界晶核。电结晶过程成核模型主要" |(a有Scharifker Hil(SH)模型20]。在电结晶初始阶段，当吸附原子进入晶核的过程为速度控制时，Scharifker和Hill基于假定在电极上随机分布的晶核为半球形，2+且在每个晶核周围逐渐扩展的扩展区内不能形成新晶核，并考虑到扩展区的重叠，晶核在扩散控制下长大，推导出恒电位暂态曲线的公式:6-10 mV/s1)瞬时成核-- 30 mV/s*.. 50 mV/s8一100 mV/snFD"'2c-0.4-0.6-0.8 -1.0π2q12°[- exp(- NoxkD1)](3)φ/V2)连续成核J=nFDMfu- exp( -ANoxkDr2 /2](4)元/21121.4式中: k=(8rcM/p)"2; k'=(8rcM1p)V2; J为电鱼1.2-飞澆密度; F为法拉第常数: n为电子转移数; M为摩尔质量; p为密度; c为浓度; No为最大晶核数密度1.0-或表面活性位点数; D为扩散系数; A为成核速率常数。).8 t以上两式分别描述了瞬时成核和连续成核的暂态12电流.每种状态都是电流先达到最大值，然后，接近1/mV12.5I平面电极的极限扩散电流。图1 不同扫描速度下Sn-Cu合金镀液的循环伏安曲线以及根据Scharifker Hills模型，不同过电位下的晶核I与v的关系曲线密度可以用下式来计算:Fig.1 CV curves of Sn-Cu alloy electrodeposited at variousscan rates (a) and linear relationship between L and以fromN。=0.065 2-( nFco 1(5)reductive current peak (b)(rc.m)V2(m)式中: Vm 为摩尔体积: Im 为峰值电流; tm 为成核弛豫反映了有关金属电沉积结晶成核和生长的重要信息。时间。在恒电位阶跃分析中，电位从开路电位开始阶跃到金在不同阶跃电位下，玻碳电极上酸性Sn-Cu镀液属的沉积电位，在这样的条件下，体系从没有反应到中的恒电位←1曲线如图2(a)和(b)所示。由图2(a)和稳态，由金属离子到电极表面的传质速度控制，得到(b)可以看出，在电流的上升阶段，达到峰值电流后出的电流曲线总可以达到稳态，由Cottrell方程表述"60;现衰减，并没有出现由于双电层充电导致的电流迅速下降阶段。- 般认为这与锡离子的电极反应速率常数nFDI2Co-V212(2较大有关。H曲线进入电流上升阶段，即形核与生长，达到峰值后，由于金属离子浓度的变化而又出现式中: J为电流密度; n为电子转移数: F为法拉第常下降，再逐渐趋于稳定，此时，整个电极表面反应为数; D为扩散系数; co 为金属离子在溶液中的原始浓扩散控制。随着阶跃电位的负移，即过电位增大，峰度; t为时间。电流(.)增大，其对应的m值(出现峰电流所需时间)因此，在电位阶跃的极短时间内，由于双电层充呈规中国煤化工)致成核速率加快,电导致电流先迅速上升随后下降，而后由于晶核的形成核1.CNMHG成和新相的生长，电流再次逐渐上升并达到最大值,利用电位Pr欧测疋判断电结晶机理的常用方法之随后又出现衰减,此时整个电极表面表现为扩散控制。一是检 验暂态初期的卜-r的线性关系, n取不同值代表第20卷第5期胡炜，等: Sn-Cu合金的电沉积行为及添加剂的影响10092.0a)2.4pb)2. I1.51.8直1.0-650 mV-625 mV直-600 mV.50.5-550 mV-800 mV-750 mV.2--700 mV020340102030ts1/1.0d)‘0.8.8-700 mY0.6-650 mVf-650mY0.4-.2|).2 t0.9k20.20.4.612/sI2112/5-/2到2 不同阶跃电位下Sn-Cu合金在玻碳电极上共沉积的I- -t暂态曲线以及对应的1一1曲线和COttrell曲线Fig.2 F 1 curves of Sn-Cu alay deposited on vitreous carbon electrode (a), ()) and corresponding 1- 12 curves (c) and Cotrellcurves (d)不同成核和生长机理。其中n为1/2时对应瞬时成核机利用Scharifker和Hills20'导出的扩散控制条件下理19-2];:这种成核过程只在脉冲的初期发生，由此可三维多核生长的恒电位I- rt的关系式， 能更好地解释以估计成核数密度。由图2(a)得到图2(c),根据实验数本实验结果:成核机理不同，无因次(/Im)3- 1/m关系据可以给出不同电位下的成核速率(20-21)。当很小时，曲线的形状不同，并且它们不受电位的影响。将实验与严成正比，这预示着Sn与Cu共沉积的电结晶遵从数据(I.}对l/m作图并分别与由式(3)和(4)计算得到形核和扩散控制的生长机理。根据Scharifker Hill模型,的曲线进行对比，就可以推断出成核机理。与门的斜率与晶核数密度(N)成正比;由图2(c)可知,图3所示为酸性体系中不同阶跃电位下无因次随着过电位的增大,曲线斜率随过电位的增大而增大,(lImw)}-V/L.曲线和经典的SH(Scharifk-1il)模型进行说明过电位越高，生成的晶核数密度越多。图2(d)是数据拟合而得到的拟合结果。图3中的实线1和2分别表由式(2)得到的Cttrell曲线，在较高的过电位下，暂态示SH瞬时成核和连续成核机理的无因次(I/Im)3 -t/m理曲线的下降部分所对应的I与r"呈线性关系，- 般认论计算曲线。显然，在实验的电位区内，Sn与Cu共沉为此时整个电极表面反应表现为扩散控制。由图2(d)积的成核机理遵从扩散控制下三维瞬时成核，这与前可看出，与简单的扩散过程相比，图2()中呈现了不面的中国煤化工同阶跃电位下残留的阴极电流，且直线的斜率随过CNMH G-Cu镀液在玻碳电电位变化而略有不同。其他电结晶过程也有类似的结极上电结晶时头验结米。司以反现，随着过电位的增果(29。加，镀液电结晶形核的弛豫时间逐渐缩短;最大晶核1010中国有色金属学报2010年5月.2-12 --625 mV-650 mV.9-96屑直6-600 mV0.3-3+4)tm0.3-0.6-0.9-1.2-1.5φ/\83 Sn-Cu合金体系在不同电位下的无因次(I/m)3- -t/m曲线图4 Sn-Cu合 金沉积的阴极极化曲线Fig.3Non-dimensional (IIm)3) - ttm plots forelectrodeposition of Sn-Cu alloy system under differentFig.4 Cathodic polarization curves for eletrodeposition ofpotentials: 1- SH model of instantaneous; 2- SH model ofSn-Cu aloy: 1- -Without additive; 2- -With thiourea; 3- -Withprogressivecitric acid; 4- -With citric acid and thiourea表1 Sn-Cu 镀液在玻碳电极上电结晶的实验结果线。由图4可见，在不含添加剂的Sn-Cu复合溶液中,Table 1Experimental results of electr-rysallization on当线性扫描到电位为-0.4 V时，观察到阴极沉积电流glass carbon electrode from Sn-Cu solutions明显增大，在-0.45 V附近出现明显的峰电流。当在电E/mV 1w/s I./mA (M2((uA3) N/10° cm 3极.上加线性扫描电压时，-方面，Sn与Cu共沉积反应-550 107.10 0.78165.330.043 5使电极表面附近金属离子的浓度下降，促使电极反应-60038.930.82726.630.293 8速度有所减慢;另- -方面， Sn与Cu共沉积反应随所加-6509.101.0399.823.407 9过电位的增大而讯速加快,反应电流也随之增大。这21.3612.9166.6575个相反因素影响了电流峰值的产生，在峰值前，过电-7501.211.5793.0283.339 2位起主导作用;在峰值后，反应物的扩散起主导作用。随着时间的延长，扩散层增厚，扩散电流降低，因反数密度随着过电位的增加迅速增大直到-700 mV后趋应受扩散控制，故电流下降，直到达稳态电流。随后，于稳定，这与图2()所示的结果-致，而峰值电流(M)随着电位的增大，还原电流又增大到约-1 V,电流急也呈现规律性的递增。从表1还可以看出，当阶跃电位剧增大，这有可能是析氢反应所致。到达-700 mV后，各项参数均趋于稳定，可以认为，此外，从图4还可以看出，柠檬酸和硫脲对Sn与由于铜的沉积电位较正，在较低的阶跃电位下，主要Cu共沉积有影响。在向溶液中单独加入柠檬酸或硫脲表现为铜离子的电结晶形核,且随着阶跃电位的增大，对Sn 与Cu沉积有一-定的极化作用， 使沉积电位负移，电极表面出现大量由铜的沉积而产生的活性点，促进同时，使析氢电位负移。添加剂的引入与Sn2^和Cu2+了Sn的形核生长，No值迅速增大;当电位较高时，沉形成配合物，大大地降低了溶液中金属离子的实际积时间达到m，电流表观上已经接近于平板电极的极浓度，从而减慢了Sn2*与Cu2*的还原速率。从图4也限电流，抵达电极表面的金属离子立即被消耗掉，即可以看出，加入添加剂后还原电流明显低于无添加剂电极表面的离子浓度趋于零，主要表现为扩散控制，时的。与Sn2*相比, Cu2*的浓度可以忽略不计，由此时的Im2m图5所示为Sn-Cu合金镀层的SEM像。从这些SEM值可以近似求得Sn2*的扩散系数，D-6.435 X 10像可以明显地看出硫脲和柠檬酸对镀层微观形貌的影cm2/s，这个结果与报道的相近(261。响。从图5(a)可以看出，镀层表面疏松、不平整，有大量中国煤化工n”*极易被氧化成3讨论Sn*tiC N M H G怕色结晶物为锡的氧化广物，何时叫以有出丽核向围有大量晶须生长图4所示为玻碳电极在Sn-Cu复合溶液的极化曲(见图5()).柠檬酸和硫脲的加入使镀层表面变得平第20卷第5期胡炜， 等: Sn-Cu合金的电沉积行为及添加剂的影响101110 um图5 Sn-Cu合 金镀层的SEM像Fig.5 SEM images of Sn-Cu flms deposited with different additives: (a) Without additive; (b) Without citric acid; (C) Withthiourea; (d) With citric acid and thiourea整、均匀，晶粒细小呈半圆状，尺寸为3~5 um。通过SEM观察及EDS分析表明，柠檬酸和硫脲的加入降低EDS分析可知硫脲的加入明显降低了镀层中Cu2*的含了镀液中自由金属离子浓度，对Sn-Cu合 金共沉积具量，使镀层中Cu2+的含量维持在共晶点附近有一定的阻碍作用，使沉积电位负移，细化了镀层晶(0.5%~2.0%)(见图5()。当单独加硫脲或柠檬酸时，粒，使镀层表面平整、致密，镀层中铜的含量维持在镀层表面仍有大量缺陷(见图5(b)和())。0.5%~2.0%.从图5可以清楚地看出柠檬酸与硫脲对合金镀层微观形貌有影响。由于柠檬酸与硫脲对Sn2*和Cu2*的鳌REFERENCES合作用，限制了镀液中自由金属离子的浓度，减慢了金属离子的还原速度，从而细化镀层晶粒，提高镀层[1] 庄瑞舫.电镀锡和可焊性锡合金发展概况[]电镀与涂饰，表面质量，同时降低了镀层中Cu2*的含量。2000, 19(2); 38-43.ZHUANG Rui-fang, Review of tio and solderable tin alyelectrolating[], Electroplating and Finishin2000, 19(2):4结论38-43.DAVIS B. Changing the nules of RoHS additive on hazardoussubtances[]. Environmental Engieering, 2006, 19(2): 21-23.1)循环伏安测试表明，Sn-Cu合 金共沉积过程主OKADA Y, HARADA H, SAKA K. Tin-copper aloy plated要是受扩散控制的非可逆过程。wire: Japan, 20087204(P]1 200-03-27.2)共沉积初期行为分析表明，Sn-Cu合 金电结晶邓正平，温青. 锡及锡合金可焊性镀层电镀工艺U]电镀初期行为遵从扩散控制下的三维ScharifkerHil瞬时与精饰, 2006, 28(5): 33-38.DENG Zheng-ping, WEN Qing Electropating technology for成核模型;随着过电位的增大，形核活性点增多，形核弛豫时间缩短:当电沉积趋于稳定，即阶跃电位大中国煤化工几Berophi d于-700 mV时，Sn?t的打散系数约为6.435X 10“cm7/s.TYHC N M H Gg-Cu系无铅钎料的钎3)从酸性的柠檬酸-硫酸盐镀液体系中通过电沉焊特性研究[].电子元件与材料.2004, 2811); 34-36.积的方法获得了Sn-0.7%Cu合金镀层。极化曲线测试、DU Changhua, CHEN Fang, DU Yum-fei. lovestigation for1012中国有色金属学报2010年5月soildetability of Sn-Cu, Sn-Ag Cu lead-free solders[]. ElectronicCHA Quan-xing. lotroduction of etrode proces dyamics[M].Componets and Materials, 2004, 28011): 34-36.Beiing: Science Press, 2004: 306-311.6] KAOHJ, WU w C, TSAI s T. Efet of Cu aditives on So17] FLEISCHMANN M, THIRSK H R. 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