丙烯醛水合加氢制1,3-丙二醇

石油炼制与化0年12月PETROLEUM PROCESSING AND PETROCHEMICALS第32卷第12期丙烯醛水合加氢制1,3-丙二醇徐泽辉郭世卓王佩琳(上海石化股份有限公司化工研究所,上海200540)摘要考察了丙烯醛水合及3羟基丙醛加氢制13丙二醇的工艺条件。在装有阳离子交换树脂催化剂的固定床层反应中,当水合温度4~55℃空速3~5h、丙烯醛质量分数13%~17%并加入少量对苯二酚阻聚剂时,丙烯醛单程转化率可达到85%,选择性大于90%。在高压釜内进行3羟基丙醛加氢时催化剂投料量1.5%~20%,一段加氢温度30-50℃,二段加氢温度10130℃氢气压力60MPa,搅拌速度500/min,使用细颗粒Hney镍催化剂,可使3羟基丙醛加氢转化率达到100%,1,3丙二醇的选择性也在9%以上在产品中醛基含量小于300g关键词丙烯醛水合加氢反应1,3丙二醇CHO--CH2-CH2-0--CH2-CH2-CHO,3丙二醇是生产聚对苯二甲酸1,3丙二醇(4杂氧基庚二醛酯(PT)纤维的重要单体。据预测,到2010年 PTT CHO--CH2-CH2-0-CH2-CH2CHO+H2→→纤维的年需求量将达到1M市场前景良好。 PTT HO--CH2-CH2CH2-O-CH2-CH2CH2OH纤维的大规模生产将引发化纤产品结构的根本性(4杂氧基庚二醇调整:1,3丙二醇的制备主要有环氧乙烷羰基合23工艺流程成1-3、丙烯醛水合加氡4-6及甘油发酵三种工艺由丙烯醛制1,3丙二醇主要由丙烯醛水合3路线:其中,前两种已完成工业性试验。而杜邦公HPA(3·羟基丙醛)加氢及精制三个步骤组成。丙司开发的生物发酵法虽有很多专利,但始终未见工烯醛水合采用固定床反应器,3HPA加氢在间歇式业化报道高压釜反应器内进行。在25mm×510mm管式本研究针对国外1,3丙二醇发展的态势,开展固定床反应器内,装入活化后的阳离子交换树脂催了由丙烯醛制1.3丙二醇技术的研究。考察了丙化剂156g反应器外部用循环水调温,将原料预烯醛水合及3羟基丙醛加氢工艺条件,以及由工业热至反应温度后用泵打人催化剂床层。水合结束级丙烯醛合成13丙二醇的工艺路线后,将未反应的丙烯醛蒸馏回收,脱除丙烯醛的水合液用作加氢原料。在高压釜内分别加入物料及21原材料催化剂,用氮气和氢气置换后,先将加氢温度调至丙烯醛,武汉有机化工厂生产,工业级,含量30-50℃,氢压6.0MPa时进行加氢。在加氢后95%;工业纯水;改性阳离子交换树脂;自制 Raney期,再升温至10-130℃,保持约10min。加氢后镍催化剂;对苯二酚阻聚剂。物料经脱水、精馏得到1,3丙二醇。22化学反应原理24试样的分析主反应:水合液及加氢液的分析均采用HP890色谱CH2=CHCHO+H20仪,热导色谱柱为 HP-FFAP型30m长毛HO--CH2-CH2--CHO(3-HPA)细管柱中国煤化工加氢液柱温HO--CH2CH2-CHO +H2-*CNMHG收稿日期:20102-16;修改收到日期:20010420HO--CH2-CH2-CH2-OH(1, 3-PDO)作者简介:徐泽辉(1962-),男高级工程师,1986年毕业于大副反应连理工大学化工学院应用化学专业,主要从1,3丙二醇项HO--CH2-CH2-CHO+ CH2=CH--CHO目的研究工作石油炼制与化T200l年第32卷温100-200℃应、3-HPA的缩合、丙烯醛的聚合等),导致3-HPA3结果与讨论选择性下降,且在较高温度下,容易引起催化剂表31空速对水合反应的影响面官能团水解流失,缩短催化剂的寿命,所以水合在反应温度48,5℃,丙烯醛质量分数15%时,温度的选掸是反应转化率与选择性平衡的结果。研究了空速对水合反应的影响,结果见图1。从在长期运行中,应将反应温度设置为35~40℃,主图1可见,物料的空速越低,丙烯醛转化率越高,要是出于提高3羟基丙醛选择性的考虑,虽然未反3-HPA选择性则逐渐降低应的丙烯醛数量增多,但其沸点低很容易冋收,同时,在较低温度下水合,可减少大的相对分子质量聚合物的生成,有利于延长催化剂的活性寿命。33丙烯醛含量对水合反应的影响在空速2.56h1,反应温度48.5℃时,将不同质量分数的丙烯醛打入反应器中,收集反应液进行分析,结果见图3。从图3可见,当内烯醛质量分数由低变高时,丙烯醛的转化率逐渐下降,而2.5303.5404.5空速h13-HPA的选择性变化不大,这说明丙烯醛的转化图】空速对丙烯醛转化率及3HPA选择性的影响率受丙烯醛质量分数的影响较为明显,而3HPA◆一丙烯醛转化率;■一3HPA选择性的选择性对丙烯醛的质量分数不敏感。由于阳离子交换树脂也是3-HPA与丙烯醛加成反应的催化剂。在空速较低时,虽然丙烯醛的转化率因在催化剂床层中停留时间较长而升高,但生80成的3mPA还会与未反应的丙烯醛继续转化成o4杂氧基庚二醛,导致3-HPA选择性降低。因此水合反应的空速应选择在3~5h-1之间。32反应温度对水合反应的影响在保持丙烯醛质量分数15%,空速256h的条件下,考察了水合温度对丙烯醛转化率及3HPA(内烯醛选择性的影响结果见图2。从图2叮见,丙烯醛图3丙烯醛质量分数对丙烯醛转化率及3-HPA选择性的影响的转化率随着反应温度的升高而增大,3HPA的选◆一丙烯醛转化率;■一3HPA选择性择性则明显下降。由于催化剂表面官能团是反应的活性位,它的数目是确定的,当有足够的丙烯醛分子在表面吸附并反应时,其它的分子不能再进行水合,这样即使再增大丙烯醛质量分数也不会提高水合反应速度。考虑到催化剂的能力及丙烯醛的转化率,将丙烯醛的质量分数控制在13%~17%之间。3.4对苯二酚阻聚剂对水合反应的影响丙烯醛具有易聚合的特性,通常在商品丙烯醛反应湣度/℃中都要加入0.12%-0.20%的对苯二酚阻聚剂,以图2反应温度对丙烯醛转化率利于丙烯醛的储存及运输。虽然阻聚剂的加入可及3HPA选择性的影响有效地凵中国煤化工合反应的选择◆一内烯醛转化率;■一3-HPA选择性性有益CNMHG可能带来的水合反应温度一般控制在40~55℃。如温度任何负面作用就阻聚剂含量对丙烯醛水合的影响低于35℃,丙烯醛转化率低;如温度超过55℃,会进行了研究。图4是丙烯醛质量分数为15%,空引起一系列副反应(如3HPA与丙烯醛的加成反速2.56-1,反应温度48.5℃时的试验结果。图4第12期徐泽辉等丙烯醛水合加氯制1,3-丙二醇中两根平滑的直线说明,阻粢剂的加入量对丙烯醛于回收,因此在低转化率及高选择性的条件下进水合反应的影响不大行水合,对于提高反应的总收率是有利的。因此在试验中通过加大反应空速、降低反应温度使丙烯醛转化率控制在40%~60%,保持选择性大于96%0}看备0005010150200250300.350.40阳聚剂加入量段20图4阻聚剂加人量对丙烯醛转化率及3-IPA选择性的影响050100150200250300▲一丙烯醛转化率;■一3HPA选择性水合反应时间h35水合催化剂的活性稳定性图5水合催化剂的活性稳定性为了考察水合催化剂的活性稳定性,在装有◆一丙烯醛转化率;■一3-HPA选择性156g催化剂的固定床反应器内对催化剂的活性稳3.63羟基丙醛的加氢性进行了320h的连续评价。该批催化剂在此3HPA的加氢为内扩散控制反应,故选用细之前已运转了40h,共处理32kg质量分数为15%颗粒催化剂或扩大催化剂的孔径均有利于提高加的丙烯醛水溶液。在运行中催化剂床层温度保持氢反应速度。在试验中研制了一种基本组成与常在35~40℃、空速4h-1、丙烯醛质量分数15%。规 Raney镍相近,并加人第三种元素进行改性的催图S是丙烯醛转化率3-羟基丙醛选择性随水合反化剂。这种粒度约为300目的催化剂经活化后,比应时间的变化曲线。从图5可见,3HPA的选择性表面积很小,平均孔径大于5m,小孔数量较少与反应时间关系不大,基本保持在%6%左右。而降低了内扩散对3-HPA加氢反应的影响。表I是丙烯醛转化率有一定程度的波动,主要是由于进料组一段加氢温度为30~0℃,二段加氢温度为流量的不稳定造成的。经过320h的运行,催化10~130℃,改变氢气压力催化剂加入量和搅拌剂仍保持了较好的活性。由于丙烯醛的沸点低易速度时的加氢试验数据表I3HPA在高压盆内的加氢工艺条件搅拌速度/段/二段加氢3HPA转化率/PDO选择性/醛基含量∽氢压/MPa继化剂量/时间/min%2,045/10<30045/10>9>996.0>99中国煤化工①1,3丙二醇中残余醛基含量以丙醛计CNMHG表数据表明,3HPA的加氢速度与氢气压力择加氢压力为6.0MP2a。同样,催化剂投料量的增成正比,压力升高反应时间明显缩短,但为了降低加也加快了反应速度但当投入量达到1.5%以上付反应设备的要求在保证加氢效果的前提下,选时,再增加投入量对加氢速度影响不大。由于加氢油炼制与化工20Q1年第32卷反应在高压釜内进行,且反应为气、液、固三相,加醛质量分数13%~17%,并加入少量对苯二酚阻快搅拌速度,可使催化剂在反应液中分散得更加均聚剂时,丙烯醛单程转化率达到85%,选择性大于匀,克服外扩散对反应的影响。在试验中发现,当90%。在高压釜内进行3-羟基丙醛加氢时,催化剂搅拌速度为500r/min时,再加快搅拌速度对加氢投料量为1.5%~2.0%,一段加氢温度为30-50反应没有影响℃,二段加氢温度为110~130℃,氢气压力为6.0在上述条件下,3HPA加氢转化率均为10%,MPa,搅拌速度500/min时,使用细颗粒 Raney镍1,3-内二醇选择性都大于9%,表现出良好的加氢催化剂可使3羟基丙醛加氢转化率达到100%效果和τ艺的稳定性。在加氢时分二段进行的主1,3丙二醇的选择性也在99%以上,在产品中醛基要原因是将95%以上的3-HPA在低温下进行加含量小于3008氢,避免由于3HPA的不稳定性所造成的其它副反应:而在加氢反应的后期,将温度升至110~130℃,使3-HPA转化率达到100%,除了可简化后续1MnMA. Smith B L.tl.1s487338.199精制外,还可将产品中醛基含量降至3009g/g以2n吗M.483下3 Murphy M A, Smith B L, et al. tS4935554. 19904 Amtz D, Wiegand N. US5015 789. 19914结论在装有阳离子交换树脂催化剂的固定床层反6AmD,hasr,edl.t53694.p4应中,当水合温度40~55℃、空速3~5h1、丙烯7 Zhu X d, Hofmann H.AEJ,19,(43):475PREPARATION OF 1.3-PROPANEDIOL BASED ONHYDRATION OF ACROLEIN WITHSUBSEQUENT HYDROGENATIONChemical Research Institute, Shanghai Petrochemical Company, Shanghai 200540)Abstract The studies on preparation of I, 3-propanediol by hydration of acrolein and hydrogenation of3-hydroxypropionaldehyde(3-HPA)were carried out. The conversion of hydration of acrolein was higher than 85%and the selectivity to 3-HPA was above 90% in the presence of acidic ion-exchange resin at a reaction temperature of40-55C, a weight space velocity of 3-5 h",and an acrolein concentration of 13%-17% carried in a fixed bedreactor. With Raney nickel catalyst, the carbonyl content in the product was reduced to less than 300 pg/g with hydrogenation of 3-HPA in an autoclave at a stirred rate of 500rpm. The reaction temperatures for the overall hydrogena-tion in stage 1 and stage 2 were 30-50 C and 110-130'C respectively, the hydrogen pressure was 6. 0MPa, andthe catalyst concentration was 1. 5%-2%. The conversion and 1, 3-propanediol selectivity of hydrogenation were100 and higher than 99 respectivelyKey Words: acrolein; hydration; hydrogenation reaction: 1, 3-propanediol烯烃环氧化或二羟基化的绿色工艺。这种含有铁的配位基国外动态催化剂配甘如其价廉而且无毒中国煤化工品为对环境无害的水。CNMHG烯烃氧化采用新型铁催化剂的绿色工艺美国科学家开发了使用新型铁催化剂采用过氧化氢使〔金戈摘译自C&EN,20017930):9