固载磷钨酸催化合成苯甲醛乙二醇缩醛

第21卷第3期黄石理工学院学报Vol 21 No. 32005年6月JOURNAL OF HUANGSHI INSTITUTE OF TECHNOLOGYJun 2005文章编号】008-8245(2005)3-0036-04固载磷钨酸催化合成苯甲醛乙二醇缩醛罗玉梅吕银华刘江燕〔湖北师范学院化学与环境工程系湖北黄石435002)摘要探讨固载12-磷钨酸Pw12C)对苯甲醛乙二醇缩醛合成反应的催化活性研究了醛醇摩尔比、催化剂用量、反应时间、反应温度等因素对产品收率的影响。实验表明固载12-磷钨酸是合成苯甲醛乙二醇缩醛的优良催化剂在κ苯甲醛)乙二醇)为1:1.5催化剂的质量为反应物总质量的1.0%苯作带水剂反应温度105℃左右反应时间为45min的优化条件下苯甲醛乙二醇缩酮的收率可达85.8%催化剂重复使用三次后产品收率仍在83%以上。关键词:固载杂多酸催化苯甲醛乙二醇縮醛反应中图分类号Q224文献标识码:ACatalytic Synthesis of benzaldehyde ethyleneAcetal by Pw12/cLuo Yumei Lu yinhua Liu JiangyanDepartment of Chemistry and Environmental Engineering Hubei Normal University, Huangshi Hubei 435002)Abstract This thesis discusses catalytic activity of benzaldehyde ethylene acetal synthesized by the loaded PW12/Cand does some researches on the yield ratio affected by the molar ratio, the dosage of catalyst, the reaction time arthe reaction temperature. The experiment shows the loaded PW12/C was the fine catalyst for synthesize benzalhyde ethylene acetal. The optimum conditions molar ratio of benzaldehyde glycol is 1 :1. 5, the dosage of catalystequal to 1. 0% of feed stocks the reaction temperature 105C and the reaction time is 45 min, the yield ratio of ben-acetal can reach 83. 7%. it can also reach over 80% after being used three timeKey words Supported heteropdyacid atalysis Benzaldehyde Glycol acetal Acetalization收稿日期2004-06-12*基金项目湖北师范学院重点学科基金资助项目作者简介罗玉梅(1964—)女湖北省大冶市人高级教师本科。应的分类规则为无IR区的线性分类规则。利用损检测200325(8):423-426C++ Builder设计了虚拟计箅机检测系统,得到[3]吴步宁陈志祥.钢材硬度涡流无损检测技术的研了满意的效果。究J]无损检测20002(6):243[4]钟洁王素菊.涡流检测信号输入神经网络前特征参考文献值提取问题的论证J]无损检测199921(3):97[1] S S Udpa and w. Lord. A Fourier descriptor classifi-cation scheme for differential probe signal![ M1Mae.[5]孙即祥现代模式识别M1长沙围防科技大学出第3期罗玉梅吕银华刘江燕固载磷钨酸催化合成苯甲醛乙二醇缩醛37进入二十一世纪的今天,大多数人的生活水冷合并有机物,将混合物加入分液漏斗中先用平在提高,人们不仅对食品要求可口,而且要求饱和食盐水洗涤二次再用蒸馏水洗涤至中性,用色、味、香具全。而缩醛(酮)具有优于母体醛无水氯化钙干燥后常压蒸馏,先收集前馏分,再收酮)的特殊香味具有香气透发、留香持久、原料集沸程(226-230)℃的馏分,测其折光率称量来源丰富、生产工艺简单、化学性质稳定等优计算收率点1,是日用香精和食品香精的优良添加剂传统制备缩醛(酮)一般使用质子酸,其优点2结果与讨论是催化剂价廉易得、产品收率高,但产生三废污染,设备腐蚀严重,后处理麻烦。近几年来,人们2.1催化剂是否固载化对产品收率的影响利用杂多酸作为催化剂,在酯化反应2、醚化反分别取含纯杂多酸0.1g未经固载的和经过应、烷基化反应、缩合反应34中均取得了较好的固载的HPA催化剂固载量为30%)用15ml苯结果特别是将杂多酸固载后,其催化性能更为优作带水剂结果如表1所示。异5]。笔者以活性炭固载12-磷钨酸催化合成表1催化剂是否固载化对产品收率的影响苯甲醛乙二醇缩醛结果较为理想。催化醛醇比反应反应收率剂用mol时间温度实验部分/℃/%未固载0.111.541.1实验仪器及药品固载0.111.54010072.0仪器:标准磨口(中量)有机制备仪器、D402F型电动搅拌机、KDM型连续可调控温电热可见,HPA经固载后催化效果比未经固载的套 nicolet5DX型傳立叶变换红外光谱仪(KBr液好得多,原因是磷钨酸经固载化后,催化剂的比表膜法)。面积増大催化剂表面活性位增多,使催化性能增药品:甲醛、乙二醇、苯均为分析纯,活性炭强,〔市售),12-磷钨酸(自制),一次蒸馏水。2.2催化剂固载量对产品收率的影响1.2催化剂的制备取5份固载量不同的PW12/C催化剂,调整1.2.112-磷钨酸的制备催化剂总用量,使每份含纯杂多酸的量均为0.1将10g钨酸钠和1.6g磷酸氢二钠溶于15m苯甲醛0.lmol,n(苯甲醛)n(乙二醇)1:1.5沸腾的蒸馏水中,边搅拌边滴加浓盐酸至溶液成15mL苯在100℃下回流搅拌40min结果如图1悬浊状冷却转移至分液漏斗中用20ml乙醚分所示。多次萃取。取出下层的油状混合物,用少量的水洗涤。将油状物置于抽风橱中凤风干乙醚,即得磷钨酸,产量约为101.2.2负载磷钨酸(PW12/C)的制备首先将活性炭放入烧杯中,用10%HNO3溶液浸渍,水浴加热(2-3)h,过滤,用蒸馏水洗至中性抽滤放入烘箱中在120℃下烘干备用。然后按一定质量比称取处理过的活性炭和磷钨酸溶图1催化剂固载量对缩合产率的影响入适量的蒸馏水中再在(80-90)℃的水浴中搅拌溶液,直接将水分蒸发,烘干,即得活性炭固载由图1可知随着催化剂固载量的增加,产品型磷钨酸。收率逐渐增加,当固载量超过20%后,产率增加1.3苯甲醛乙二醇缩醛的制备的幅度逐渐减小,又考虑到固载量越大,催化剂在在150mL装有温度计、分水器、搅拌器、回流体系中的溶脱损失越大,我们就选择30%为催化装置的三颈烧瓶中,按一定比例加入计量的苯甲剂固载量黄石理工学院学报2005年0.65g、0.87g、1.08g(含纯磷钨酸的质量分别为0.10g、0.15g、0.20g、0.25g)作为催化剂0.Imol苯甲醛n(苯甲醛):n(乙二醇)=1:1.5,15mL苯,在100℃下回流搅拌40min,结果如图2所示。由图2可知,当催化剂用量太少时,催化反应不够完全产品收率不高;当催化剂用量太多时会很大程度的导致副反应增多使产品收率下降。因此,以0.20g催化剂(固载后总质量为0.87g)mperature°c为宜。图4反应温度对产品收率的影响765由图4可知,反应温度不同,得到的产品收率也不同,反应温度过低或过高产品收率都不高。因缩醛反应是脱水反应,需要在较高的温度下进行温度太低会导致反应不完全,催化活性不高,产品收率较低;温度太高,会使反应过快,副反应增多收率下降。选择反应温度105℃左右较适图2催化剂用量对产品收率的影响且反应时间对产品收率的影响2.6醇醛比对缩合反应的影响从化学平衡的角度考虑,增大任何一种反应用0.87gPW12/C作催化剂,其它条件不变物的量都有利于提高转化率,但实验表明苯甲醛考察不同反应时间对产品收率的影晌,其结果如在水中的溶解度较乙二醇小洗涤时难以除去而图3所示且过量苯甲醛会使反应停留在半缩醛阶段,可能得不到相应的目标产物,所以实验中采用乙二醇稍过量但乙二醇过量太多会造成乙二醇的浪费且加重后处理工序。以苯甲醛0.1mol,改变乙二醇的用量,带水剂15mL,控温105℃左右下,加热回流搅拌反应45min结果如图5所示。X Axis Title图3反应时间对产品收率的影响由图3可知随着反应时间的延长,产品收率提高当反应时间超过45mn后产品收率又有所下降,反应时间过短反应不完全产率不高;反应时间过长,副反应增多,会导致产品收率下降,以反应时间45min最佳。malar rtio2.5反应温度对产品收率的影响取0.87g固载催化剂其它条件不变进行加图5醛醇比对产品收率的影响热回流搅拌45min,考察反应温度对产品收率的影响结果见图4所示。由图5可知,当苯甲醛的量一定时,随乙二醇比例的增大,产品收率也逐渐增大。当醛醇比为1:1.5时,产品收率最高。继续增加乙二醇,反应温度升高会导致副反应增多,使产品收率反而第3期罗玉梅吕银华刘江燕固载磷钨酸催化合成苯甲醛乙二醇缩醛392.7带水剂的用量对缩合反应的影响取0.87g固载催化剂,对0.mol苯甲醛和产品为无色透明液体,有果香味,测定的主要0.15mol乙二醇进行催化合成,改变苯的用量,加红外光谱数据v/cm-( IR, KBr):3067,3042(环热回流搅拌反应45min结果如图6所示。C-H),29532893(烃C-H),1606,1463(苯环骨架),1220,1094(C-0),760,704(—取代苯),无羰基和羟基特征吸收峰,且杂峰极少。1HNMR((H pm )4, 10( m AH, OCH2 CH20)5.83s,lH,CH),7.30(7.50(m5H,Ar-H)。由IR和 IH NMR数据可确认产物为苯甲醛乙二醇缩醛的结构,与苯甲醛乙二醇缩醛的结构相符3结论图6带水剂用量对产品收率的影响杂多酸经固载化后作为催化剂比未经固载的由于缩醛反应是可逆反应,及时将产生的水作为催化剂的催化效果好得多。PW12/C催化苯分出反应体系有利于正反应的顺利进行。加带甲醛与乙二醇反应的优化条件为:(苯甲醛):n水剂一方面可带出反应产生的水同时还可调节(乙二醇)=1:1.5磷钨酸的质量为反应物料总反应体系的温度,使反应在较低温度下完成。但质量的1%,在105℃左右下回流搅拌反应带水剂加入过多,反应温度会下降使反应时间延45min产品苯甲醛乙二缩醛的收率可达85.8%长滞水剂加入过少,反应温度会升高,副反应大重复使用催化剂3次后,产品收率仍在83%以大增加,带水剂苯的用量以15mL为宜。上,说明固载磷钨酸是合成苯甲醛乙二醇缩醛的2.8催化剂的重复使用性能优良催化剂具有反应时间短、产品收率高、工艺用苯甲醛0.1mol,乙二醇0.15mol,带水剂苯流程简单、催化剂的重复使用性好等优点是有价mL催化剂PW12/C0.87g,反应温度控制在值的多相催化剂105℃左右,反应45min的优化反应条件下,将催化剂重复使用三次,产品收率分别为:85.8%、参考文献83.7%、83.1%。固载磷钨酸催化剂在重复使用[I]王建平.缩酮的催化合成研究J]化学世界20013次后,产品收率还可达83%以上,说明固载杂多(4):87-188酸的重复使用性能良好,有一定的工业使用价值。[2]许林郭军杂多酸型催化剂的应用研究与进展2.9产品的分析鉴定[J]石油化工』99423(7)77-481按本法制得的苯甲醛乙二醇缩醛精产品的折[3]俞善信雷存喜龙立平环己酮乙二醇缩酮的催化光率n20为1.5263,与文献值61(1.5260)相合成研究J]精细石油化工进展2001(1)斗8-51[4]雷庆英傅相锴罗必奎.杂多酸(HPA)催化制取环缩酮和缩醛J]化学研究与应用J9891)x35[5]张龙,王树江,杨文龙,等.固载杂多酸催化剂PWI2/C催化合成二苷醇二苯甲酸酯J]石油化工199827(8)564-566[6]田志新龚健李菊仁.铌酸催化合成缩醛反应J]精细石油化工200(0)23-25